塑料熔融共混法制備聚烯烴/無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料2001年第6期30卷納米復(fù)合材料特輯熔融共混法制備聚烯烴/無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料黃銳(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院成都610065)摘要討討論了熔融共混法制備聚烯烴/無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料中納米粒子的活性粒子在樹(shù)脂中的均勻分散粒子的表面處理等問(wèn)題。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出了一些自己的觀點(diǎn)討論了使納米粒子成原生態(tài)均勻分散時(shí)目前可采用的手段及對(duì)設(shè)備的選取。關(guān)鍵詞熔融共混饜烯烴無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料中圖分類號(hào)打B383文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:文章編號(hào):001-9456(2001)6-0019-03Polyolefin/Inorganic Nano-composite Prepared by Melting BlendingHUANG RIInstitute of Polymer Science and Engineering Sichuan University Chengdu 610065 ChinaAbstract: In the preparation of polyolefin/inorganic nano-composite by melting blending several aspects on the high surface activity of nanoparticles the homogeneous distribution of nanoparticles in the resinmaterials and the surface treatment of nanoparticles were discussed. The point of view was put forward thatthe nanoparticles should be covered with treatment agents for the purpose of uniform distributionKey words melting blending polyolefin inorganic nanoparticles composite簡(jiǎn)況2幾個(gè)問(wèn)題近年來(lái)納米材料在許多領(lǐng)域引起廣泛重視成為2.1納米粒子的活性材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)被認(rèn)為是21世紀(jì)最有前途的材通常把粒徑<100mm的粒子視作納米粒子。由料之一。各國(guó)均加大了對(duì)這類材料的投入與開(kāi)發(fā)研于粒徑極小表面積很大表面原子數(shù)占粒子的原子總究在我國(guó)也受到高度重視。其中聚合物納米無(wú)機(jī)物數(shù)的百分率隨粒徑減小而增加。例如粗略計(jì)算復(fù)合材料的研究也有很快發(fā)展。它的制備方法目前大100nm粒徑的粒子其原子總數(shù)為3×10°表面原子體有溶膠凝膠法(Sl(el法)原位聚合法、插層法、的百分?jǐn)?shù)為2%;lOm時(shí)分別為3×10·和20%:5nm溶液包括懸浮法、乳液)共混法、熔融共混法等幾類。時(shí)為4×103和40%到lm時(shí)則為30和100%。由前幾類方法在國(guó)內(nèi)外均有較大量的文獻(xiàn)報(bào)道而對(duì)聚于表面原子比體積原子有更低的對(duì)稱性其體積和表烯烴與無(wú)機(jī)納米粒子的熔融共混則報(bào)道較少。目前國(guó)面效應(yīng)均不可忽視。因此<100m的無(wú)機(jī)粒子對(duì)于內(nèi)在插層法的研究上有許多工作但插層法用于聚烯聚合物都具有較強(qiáng)的表面活性。例如我們用平均粒徑烴則未見(jiàn)有報(bào)道。我們課題組近年來(lái)在國(guó)家自然科學(xué)約70mm的CaOO3不加處理劑直接加到HDPE基金委員會(huì)等的支持下在已有填充共混工作的基礎(chǔ)(5000s)粒子進(jìn)行超聲處理盧與HDPE開(kāi)煉壓片上進(jìn)行了無(wú)機(jī)納米粒子對(duì)聚烯烴的熔融共混經(jīng)過(guò)7測(cè)性能)發(fā)現(xiàn)填充材料的沖擊強(qiáng)度(CaCO20w%時(shí)年的工作初步取得了一些結(jié)果在幾種材料和產(chǎn)下同腿提中國(guó)煤化15%灣曲強(qiáng)度約品中開(kāi)始應(yīng)用已申請(qǐng)發(fā)明專利6項(xiàng)發(fā)表文章10余提高26%CNMHG點(diǎn)是性能提高大體篇現(xiàn)就有關(guān)問(wèn)題討論如下。隨添加量mH川里牧多,但性能增加不大(圖基金項(xiàng)目國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2993407029434010及國(guó)家教育部重點(diǎn)項(xiàng)目001-06-25塑料2001年第6期30卷)熔融共混法制備聚烯烴/無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料1)這大體可以說(shuō)眀〔a)納米(aO粒子的確對(duì)后納米CaCO3添加量約6wt%其沖擊強(qiáng)度可提高約HDPE有一定活性〔b)TEM照片表明納米CaO31倍。其特征是加入量較上述20wt%低性能改變大粒子在基體中分散不均有大量團(tuán)聚未能充分發(fā)揮納些。從SEM照片看這時(shí)CaCO3粒子在基體中仍有米粒子的真實(shí)作用。大量團(tuán)聚但已有少量呈納米粒子狀分散。在PP/納米CaCO3體系中,由于采用了更好的分散方法在納米CaO3添加量為3wt%~4wt%時(shí)其沖擊強(qiáng)度提E→x卡殺高4{圖2)而CaOO3粒子在基體中的分散則更好些至少有明顯部分已是納米級(jí)原生粒子狀分散且沿剪切流動(dòng)方向有部分取向。當(dāng)然不能回避的是仍有些團(tuán)聚的粒子存在。這說(shuō)明如能全部呈納米級(jí)原生粒子分散少量Ca(O3粒子的加入將有極好的改性效aCO的質(zhì)量份數(shù)/wt果。事實(shí)上個(gè)別試樣的沖擊強(qiáng)度已提高約10倍。圖1a沖擊強(qiáng)度與HDPF/CaCO)3復(fù)合物中納米CaCO質(zhì)量份數(shù)的關(guān)系aC(2的質(zhì)暈份數(shù);13料的含量/t圖1b屈服應(yīng)力與HDE/CaCO3復(fù)合物中圖2CaCO3的含量對(duì)復(fù)合物沖擊強(qiáng)度的影響納米CaCO質(zhì)量份數(shù)的關(guān)系1.PP/納米CaO32.PP/軟質(zhì)CaCO2.3表面處理和微米級(jí)無(wú)機(jī)粒子的表面處理已完全632不同在用微米級(jí)無(wú)機(jī)粒子填充聚烯烴時(shí)通常以表面處理劑主要指偶聯(lián)劑粒子表面形成單分子層的包覆為好過(guò)少過(guò)多都沒(méi)有好處。這時(shí)偶聯(lián)劑的加入量約為無(wú)機(jī)?？滋盍狭康?%-2%。由于納米粒子aCO1的質(zhì)量份數(shù)/t%粒徑小表面積很大通?？蛇_(dá)微米級(jí)粒子表面積的幾圖1c彎曲強(qiáng)度與HDPF/C2CO3復(fù)合物中十倍至上百倍。例如平均粒徑8.97pm的CaO(p納米CaCO3質(zhì)量份數(shù)的關(guān)系=2.7g/cm3)表面積約1.548m2/cm3,而平均粒徑im的S(p=3.3g/cm3)表面積約108m2/cm3表面積較前者大約70倍。如果仍然使用處理劑在納米粒子表面形成單分子層的包覆則處理劑的添加量將增加到無(wú)機(jī)粒子量的百分之幾十至幾百。如果說(shuō)在微米級(jí)粒子中加入1%~2%的處理劑時(shí)對(duì)材料綜合性CaCC3的質(zhì)至價(jià)數(shù):;W能的影響不大以至可以忽略但用量增加幾十至上百圖1d模量與HDPE/CaCO3復(fù)合物中倍后則是中國(guó)煤化工女為低分子物大量納米CaOO3質(zhì)量份數(shù)的關(guān)系分散到樹(shù)CNMHG利。其次從納米粒2.2納米粒子在樹(shù)脂基體中充分分散子本身具有較大的表面活性的出發(fā)點(diǎn)來(lái)看如果讓大可以設(shè)想如果納米粒子在樹(shù)脂基體中充分分散,量處理劑在納米粒子表面形成了單分子層的包覆就其增韌増強(qiáng)效果應(yīng)該更顯著。事實(shí)是經(jīng)適當(dāng)分散處理會(huì)形成全部是處理劑與樹(shù)脂的接觸對(duì)納米粒子來(lái)說(shuō)0塑料熔融共混法制備聚烯烴/無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料2001年第6期30卷完全是一種已有活性的鈍化”不能充分發(fā)揮納米粒已不再有大的改善。子本身既有的優(yōu)點(diǎn)。因此我們認(rèn)為目前一些認(rèn)為要把(2速混合納米粒子用處理劑去包覆以利于分散的觀點(diǎn)是值得商轉(zhuǎn)速提高、時(shí)間增加均對(duì)粒子的分散有好處但增榷的。加到一定程度后改善已不明顯。我們?cè)?qǐng)有關(guān)工廠通常認(rèn)為粒子間作用能是排斥位能和引力位能的制作轉(zhuǎn)速為2000/min~4000r/min的小型高速混合綜合作用引力位能與粒徑成正比排斥位能與粒徑的機(jī)在4000mn下混合時(shí)間達(dá)30mn但分散效果的平方成正比。對(duì)于納米粒子而言引力位能隨粒徑減改善仍是有限的小的速度遠(yuǎn)小于排斥位能減小的速度。因此納米粒子(3超聲波振蕩處理自身的聚集體內(nèi)表現(xiàn)出極強(qiáng)的引力作用要使其保持如上所述超聲振蕩處理有較好效果原生粒子狀的分散是很困難的。我們目前的辦法一種(4脤動(dòng)磨是增加共混過(guò)程的機(jī)械力使之分散一種是適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)帶偏心塊的振動(dòng)電機(jī)在彈性支撐系統(tǒng)的支表面處理使之保持分散。在此基礎(chǔ)上我們提出了納米撐下作高頻低振幅的連續(xù)振動(dòng)使筒體內(nèi)的物料在研粒子表面處理的有限鈍化理論粒子及其團(tuán)聚體的沙曆介質(zhì)的強(qiáng)烈沖擊、剪切研磨下細(xì)化起到良好的分袋化結(jié)構(gòu)增韌聚合物機(jī)理等將另文介紹。散作用3生產(chǎn)設(shè)備(5大長(zhǎng)徑比為了改善聚合物/納米無(wú)機(jī)物熔融共混復(fù)合材料螺桿元件組合具有高剪切作用的同向雙螺桿擠岀機(jī)對(duì)納米粒子在樹(shù)脂基體中的均勻分散也有良好的的性能讓無(wú)機(jī)粒子能在聚合物中作納米級(jí)的原生粒子分散是最重要的因素之一因而對(duì)生產(chǎn)設(shè)備就提出作用了新的更高要求。在工作前期已經(jīng)初步作了一些試(6加裝有效的混合裝置在擠出機(jī)出料口后加裝更有效的混合裝置如靜驗(yàn)從圖3可以看出對(duì)相同的材料配方采用不同的態(tài)混合器混沌混合裝置 Chaotic Mixing CM等都更混合方泫加入一定量的表面處理劑和稀釋劑)包括有利于納米粒子的分散CM裝置的作用是對(duì)配混的濕研ml高速混合surd)和超聲波(Umra復(fù)合材料進(jìn)行反復(fù)的拉伸與折疊在無(wú)數(shù)次選代后形ave派蕩分散處理所得復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度以采用成—種錯(cuò)綜復(fù)雜、自我嵌套的過(guò)程其特征是具有隨機(jī)超聲波處理較好。性和分型性。隨機(jī)性表明局部不穩(wěn)定性分型性說(shuō)明系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)軌跡在相空間的幾何形態(tài)。用分型學(xué)方法來(lái)描述其規(guī)律和有序性因而在許多混合領(lǐng)域都開(kāi)始得到良好的應(yīng)用。熔融共混法制備聚烯烴/無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料的研究工作近兩年在國(guó)內(nèi)外逐漸形成了熱點(diǎn)研究報(bào)道很多但大量深入細(xì)致的工作還有待去完成。希望改性劑含量/份在更廣泛深入探索的基礎(chǔ)上對(duì)其機(jī)理有進(jìn)一步的了圖3采用不同方法時(shí)沖擊強(qiáng)度與HDP/納米CaCO3解同時(shí)在更多的材料和產(chǎn)品中得到應(yīng)用。復(fù)合物的改性劑含量的關(guān)系參考文獻(xiàn)◆濕研磨■高速混合▲超聲波振蕩分散[1]徐偉平黃銳聚合物/無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料的研究進(jìn)為了使納米粒子充分分散目前采用的方法主要展J]中國(guó)塑料,199715)15-22有[2]黃銳凃偉平鄭學(xué)晶等.納米無(wú)機(jī)粒子對(duì)聚乙烯的增強(qiáng)(1)法研磨與中國(guó)煤化工):06-108使少量表面處理劑包括偶聯(lián)劑鴻勻分散在納米[3]羅忠CNMHG合物的研究進(jìn)展J1功ny》0d具+丿)粒子表面避免重新產(chǎn)生團(tuán)聚其效果隨設(shè)備轉(zhuǎn)速及研[4]蘇好黃銳藤碧華等納米無(wú)機(jī)填料在炭黑填充硬磨時(shí)間而增加。但研磨所能產(chǎn)生的作用力是一定的,乙烯中的作用J]中國(guó)塑料998x4)22-26因此超過(guò)一定的研磨速度和時(shí)間后粒子的分散效果(下轉(zhuǎn)55頁(yè))21一上接21頁(yè))[5]徐偉平黃銳藻碧華等納米碳酸鈣填充HPE復(fù)合材[8]王旭黃銳濮陽(yáng)楠.聚合物基納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展料的研制J]中國(guó)塑料1998x(6)30-34[J塑料200094[6]王旭黃銳.PP/納米CaO3復(fù)合材料性能的研究J][9]王旭中國(guó)煤化工在PS中分散的表征中國(guó)塑料,999,1x10)22-25和規(guī)CNMHG2001X2):17-19[η]王旭黃銳金春洪等.PP/彈性體/納米CaO3復(fù)合材[10]蘆艾黃銳王建華等.納米CaCO3對(duì)PU泡沫塑料力料的研究J]中國(guó)塑料2000,146)34-38學(xué)性能的影響J中國(guó)塑料20011x8)28-31(本文編輯SXQ)