第29卷第2期大學(xué)化學(xué)Vol. 29 No.22014年4月UNIVERSITY CHEMISTRYApr. 2014黏度法測聚乙二醇相對分子質(zhì)量的幾種情況討論化學(xué)實(shí)驗(yàn)何明朱金羅振揚(yáng).(南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院江蘇南京 210037)摘要用黏度法測聚 合物的相對分子質(zhì)量是高分子物理研究的一種經(jīng)典方法。由于實(shí)驗(yàn)條件的選擇對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響非常敏感,因此常常出現(xiàn)與理想結(jié)果的偏差或無法計算的情況。本文以高分子專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),分析了烏氏黏度計測量聚乙二醇溶液相對分子質(zhì)量容易出現(xiàn)的幾種典型情況,并討論了其中的影響因素。關(guān)鍵詞聚乙二醇黏度法相對分子質(zhì)量影響因素在高分子結(jié)構(gòu)與性能研究中,高分子的相對分子質(zhì)量是不可缺少的重要參數(shù)。黏度法是聚合物相對分子質(zhì)量測量的一種經(jīng)典方法,也是高分子專業(yè)一-個重要 的本科實(shí)驗(yàn)內(nèi)容[13]。高分子溶液的黏度一方面與聚合物的相對分子質(zhì)量有關(guān),另-方面也決定于聚合物分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)和在溶劑中的擴(kuò)張程度，因此,可用于研究高分子在溶液中的形態(tài)、高分子鏈的無擾尺寸.高分子鏈的柔性程度、支化高分子的支化程度、高分子與溶劑分子的相互作用以及高分子與高分子之間的相互作用等(45]。用烏氏(Ubbe-lohde)黏度計測量高分子相對分子質(zhì)量的方法具有設(shè)備簡單操作方便、適用范圍大、精確度好的優(yōu)點(diǎn),是常用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，已在生產(chǎn)和科研中得到廣泛的應(yīng)用(46])。黏度法測定聚合物相對分子質(zhì)量是基于Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)公式[η]=KM°式中K、a為兩個常數(shù),[n]稱為特性黏數(shù),表示單位質(zhì)量聚合物在溶液中所占流體力學(xué)體積的大小。分子鏈線團(tuán)的密度越大尺寸越大,則其內(nèi)摩擦阻力越大,聚合物溶液表現(xiàn)出來的黏度就越大。對于給定聚合物在給定的溶劑和溫度下,特性黏數(shù)[ n]的數(shù)值僅由給定聚合物的相對分子質(zhì)量決定。實(shí)驗(yàn)中可根據(jù)Huggins方程和Kraemer方程,分別用np/ρ-ρ和lnn,/pp作圖外推至p- +0, 從共同截距可得[n]2]。然而研究發(fā)現(xiàn),根據(jù)n:/p-p和ln,/pp外推至p- +0 作圖的方法很難得到兩條恰好交于縱坐標(biāo)的直線,甚至出現(xiàn)兩條直線平行的情況。這種情況往往給學(xué)生和實(shí)驗(yàn)教師造成困擾,因此不斷有學(xué)者對此問題進(jìn)行討論1711。本文根據(jù)近幾年用黏度法測聚乙二醇相對分子質(zhì)量積累的學(xué)生實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),就實(shí)驗(yàn)中常出現(xiàn)的普遍問題進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與討論,并尋找問題來源,以期對黏度法測相對分子質(zhì)量的理論學(xué)習(xí)和實(shí)驗(yàn)教學(xué)有所幫助。1實(shí)驗(yàn)方法1.1 主要儀器及藥品電子分析天平( BSA-224S-CW ,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司),烏氏黏度計(南京亞榮科學(xué)器材有限公司) ,恒溫水浴(可控溫25C+0.1 ,南京桑力電子設(shè)備廠) ,聚乙二醇( PEC) 1000(廣東汕頭市西隴化工廠)。中國煤化工MHiCNMH G基金資助:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目( No. 50903043).48大學(xué)化學(xué)第29卷1.2實(shí)驗(yàn)方法鑒于不同高分子實(shí)驗(yàn)教材中選取的聚乙二醇濃度各有不同,因此本文分別用2g,4g ,6g,8g, 10g聚乙二醇樣品定容250mL水溶液作為實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行對比。在25C恒溫水浴中,用烏氏黏度計測出10mLPEG溶液的流出時間I,然后逐漸加入2mL,3mL,5mL, 5mL, 10mL水,測出不同濃度溶液的流出時間,最后測出10mL純水流出的時間t。。每次測試重復(fù)3次,時間誤差小于0.2s,取其平均值。2結(jié)果與討論聚乙二醇溶液和純?nèi)軇┮凰牧鞒鰰r間分別用t和t。表示。根據(jù)高分子稀溶液理論,可以認(rèn)為溶液的密度與純?nèi)軇┑拿芏认嗟?忽略動能校正項(xiàng)后,可以得到不同濃度溶液的相對黏度η,=2≈!以η及增比黏度ηp=η-ηo°=η,-1,再擬合直線延長交于縱坐標(biāo)。下面根據(jù)實(shí)驗(yàn)中廣泛出現(xiàn)的6種典型圖ηo形,結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析并討論其中的影響因素。(1) ηp:/pp與lnn,/p-p完全無線性關(guān)系。稱取2g聚乙二醇,配置成樣品。實(shí)驗(yàn)表明其nη/pρ與lnη/pp的數(shù)據(jù)沒有線性關(guān)系,難以擬合成直線,且PEG溶液在黏度計中的流出時間基本在100s 以下,η,值多數(shù)小于1.2(η,值小于1.2意味著溶液階梯稀釋的濃度的流出時間差較小)。根據(jù)Huggins方程和Kraemer方程可知，只有在η,=1.2 ~2. 0范圍內(nèi),η/pp和lnn,/p-p才為線性關(guān)系[5]。因此,雖然黏度法的適用體系是高分子稀溶液體系，即分子鏈間不存在任何物理和化學(xué)作用的孤立線團(tuán)狀態(tài),但極稀溶液狀態(tài)在黏度法實(shí)驗(yàn)測量中易產(chǎn)生誤差,造成結(jié)果偏差較大,數(shù)據(jù)難以擬合成直線方程。因此,必須通過提高溶液濃度以增加溶液流出時間差。(2) nηp/p-p 與lnη/ρ_ρ交點(diǎn)在縱坐標(biāo)左右兩側(cè)。用同一支黏度計,將聚乙二醇樣品的質(zhì)量濃度提高至4g/250mL( 16g/L)后,從表1可以看出該樣品(PEG4g-1)的流出時間和n,值有所增加,圖1中顯示η。/p-p與lnη,/p-p兩條擬合直線的斜率相反，但并沒有相交于縱坐標(biāo)軸,而是相交于縱坐標(biāo)軸左側(cè)。(a)y= 0.0498x + 26.429包包26+宜25。鼎斗24y=-0.196x + 25.918(b)-2 0$8112 14 16px10/g.mL"圖1 PEG4g-1 的np/p_p(a)和Inn,/p-n(b)圖中國煤化工MHCNMHG.第2期何明等:黏度法測聚乙二醇相對分子質(zhì)量的幾種情況討論49表1 PEG4g-1的實(shí)驗(yàn)相關(guān)參數(shù)Inm, Iu/sρxl0'/g●mL-'/mL.g't /mL.g'10mL樣品溶液123.341.4416.0027.522. 79續(xù)加水2mL16.441.3613.3327.0123.07續(xù)加水3mL .110. 261.2910.6727.1823.87續(xù)加水SmL104. 351.228.0024. 86100.35.1.176.4026.5624.53續(xù)加水10mL95. 891.124.5726. 2624.8010mL純?nèi)軇?水)85.57由于表1中仍然有η值小于1.2的數(shù)據(jù),因此我們嘗試仍用同-黏度計,繼續(xù)增加聚乙二醇質(zhì)量濃度至6g/ 250mL(24g/L)與8g/250mL(32g/L)(分別對應(yīng)樣品(PEG 6g)和樣品(PEG-8g))。圖2所示的是樣品PEG-6g的擬合圖形,可以看出η.. /ρ-p與Inn,/p-p的兩條擬合直線雖然也相交于縱坐標(biāo)軸左側(cè),但與圖1相比較交點(diǎn)更接近于縱坐標(biāo)軸,其對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2。2826y=0.164x+ 23.191@全宜自24鼎外y=- 0.0924x + 23.10022(b。20I-2 0812224ρx10/g:mL'圖2 PEG-6g 的np/pp(a)和ln,/pp(b)圖表2 PEG6g 的實(shí)驗(yàn)相關(guān)參數(shù)溶液t/sn，ρx10/g●mL-'/mL .g'Inn, 1。/mL. g~140.621.6424.0026.6720. 61132.071.5420.0027.0021.59續(xù)加水3mL121.541.42 .26. 2521.92續(xù)加水5mlL11.371.3012.0025. 0021. 86續(xù)加水5ml105.031.239. 6023.9621.56續(xù)加水10mL.99.976. 8624.7822. 8985. 57中國煤化工一YHCNMHG.50 .大學(xué)化學(xué)第29卷圖3所示的樣品PEG-8g的擬合圖形顯示nηpp/pp與lnn,/pp的兩條擬合直線相交于縱坐標(biāo)軸右側(cè),其對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表3。與樣品PEG-6g的數(shù)據(jù)相比，雖然η,值均大于1.2,但結(jié)果并不理想。這是因?yàn)殡S著樣品濃度的提高,該溶液體系已逐漸從稀溶液向亞濃溶液狀態(tài)轉(zhuǎn)變,即達(dá)到臨界交疊濃度[12),高分子鏈將發(fā)生纏結(jié),此時特性黏數(shù)[ η]已不能代表單一高分子鏈在溶液中的流體力學(xué)體積,與黏度法測量的理論基礎(chǔ)不相符。因此,可以通過此現(xiàn)象粗略判斷聚乙二醇樣品水溶液狀態(tài)下的臨界交疊濃度p"。此外,從這個趨勢也可以推斷出,當(dāng)樣品的質(zhì)量濃度在24g/L與32g/L之間時,兩條擬合直線可以相交于縱坐標(biāo)軸。0[y= 0.221x+ 2.934/ (a)8?！蕖恪?6 t目目鼎外242ty=-0.0627x + 23.057。(b)20530 35ρx10*/gmL'圖3 PEG8g 的nq/p-p(a)和In,/pp(b)圖表3 PEG-8g 的實(shí)驗(yàn)相關(guān)參數(shù)溶液t/sρx10/g. mL-1”/mL.gr'n/mL.gr'10mL樣品溶液167.421.9632.0030.0021.03續(xù)加水2mL150. 371.7626. 6728.5621.2續(xù)加水3mL137. 101.6028. 1322.03續(xù)加水5mL122.221.4316.0026. 88.2.35續(xù)加水SmlL113.371.3212. 8025. 0021. 69續(xù)加水10mL105. 121.2325.1622.6510mL純?nèi)軇?水)85.57在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中,對于上述交點(diǎn)不在縱坐標(biāo)軸的情況,若要通過特性黏數(shù)[ η]計算黏均相對分子質(zhì)量,一般取n/pρ直線的截距作為[ η]更合適,因?yàn)镠uggins方程在推導(dǎo)時只用了一次近似處理。分別對上述樣品截取縱坐標(biāo)后,根據(jù)Mark-Houwink方程計算樣品PEG4g-1 , PEG6g和PEG-8g的黏均相對分子質(zhì)量分別為28682 ,22098和21417。雖然黏均相對分子質(zhì)量和實(shí)際樣品PEG標(biāo)注的數(shù)均相對分子質(zhì)量沒有實(shí)際對比意義,但是考慮到PEG-般是通過離子聚合來制備,其相對分子質(zhì)量分布相對比較均一,因此用樣品PEG-6g與PEG-8g得到的黏均相對分子質(zhì)量更接近實(shí)際值.綜合擬合圖形情況,可中國煤化工以認(rèn)為24g/L的聚乙二醇溶液比較適合黏度法測量。(3) nη/p-p 和lnn,/pp兩直線同向。TYHCNMHG.第2期何明等:黏度法測聚乙二醇相對分子質(zhì)量的幾種情況討論51在實(shí)驗(yàn)過程中,我們還會發(fā)現(xiàn)- -些 np(/p-p與lnn,/pp擬合直線同向的情況。圖4所示的是另-組16g/L聚乙二醇配置的樣品( PEG 4g-2)用不同黏度計得到的實(shí)驗(yàn)擬合圖形?？梢钥闯?η:/ρp與.Imn,/p-p兩條擬合直線斜率同為正值,與圖1完全不同。28 |(a)/y=0.471x+ 20.064@倉/宜目24鼎外" (b)y= 0.150x+ 20.5490246810121416ρx10*/g ml;'圖4 PEG4g-2的nq/pp(a)和lnn,/p-p(b)圖用表4中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與相同質(zhì)量濃度樣品的表1做比較,可知該黏度計的溶劑流出時間1增大,這是由于毛細(xì)管直徑變小或長度增加等因素造成的,但其出現(xiàn)η,小于1.2的數(shù)據(jù)點(diǎn)并沒有減少,這是造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差的主要原因。表4 PEG4g-2 的實(shí)驗(yàn)相關(guān)參數(shù)in, I溶液t/sρx10>/g . mL-'!中/mL .g'/mL.g'10mL樣品溶液148. 891.4416.0027.50 ;22. 79.續(xù)加水2ml140. 241. 3513.3326. 2622.51 .續(xù)加水3mL131.341.2710.6725.302.40續(xù)加水SmL123.471.198.0023.75 .21.74續(xù)加水5mL119. 171.156.4023.4421.83續(xù)加水l0mlL113.991. 104.5721. 8820. 8610mL純?nèi)軇?水)103. 62這里再選擇一組16g/L聚乙二醇配置的樣品(PEG4g-3)進(jìn)行分析。從圖5可看出，η/pp與Inn,/p-p兩條擬合直線趨勢與圖4相反，斜率同為負(fù)值,且在很大的范圍內(nèi)不相交。從表5的樣品(PEG4g-3)數(shù)據(jù)來看,出現(xiàn)η,小于1.2的數(shù)據(jù)點(diǎn)也沒有減少,而在這兩種擬合直線趨勢不正確的情況下是無法計算得到樣品相對分子質(zhì)量的。中國煤化工MYHCNMHG.5大學(xué)化學(xué)第29卷30[y=-0.210x +30.46528。26|宜其y= -0.442x + 29.482即外(b)222024601214ρx 10/g.mL '圖5 PEG4g-3的np/p-p(a)和ln,/-p(b)圖表5 PEG 4g-3 的實(shí)驗(yàn)相關(guān)參數(shù)溶液/s7。ρx10)/g . mL-'”/mL.g"'Ime /mL.g-t10mL樣品溶液124. 121.4416.0027.5022. 79續(xù)加水2mL118.31.3713.3327.7623. 62續(xù)加水3mL11.31.2910.6727. l823. 87續(xù)加水5mL105. 941.238.0028. 7525. 88續(xù)加水SmL.102. 491.1929.6927.18 .續(xù)加水10mL97.321.134.5728.16.26.7410mL純?nèi)軇?水)86. 13從上述對于PEG-4g的3種圖形情況的討論,以及對更多的實(shí)驗(yàn)樣本比較發(fā)現(xiàn),擬合直線同向的情況幾乎都發(fā)生在16g/L或更低的質(zhì)量濃度,因此可以認(rèn)為,這是由于所選取聚乙二醇樣品的相對分子質(zhì)量在測量范圍(10*~10')的下限,樣品質(zhì)量濃度過低,很容易出現(xiàn)η,值小于1.2的數(shù)據(jù)點(diǎn)較多的情況,這是造成實(shí)驗(yàn)偏差的主要原因。此外,從對泊肅葉( Piseille)方程精細(xì)動能校正的相關(guān)研究可以發(fā)現(xiàn),在進(jìn)行修正計算時,儀器常數(shù)X值對計算結(jié)果有較大影響,而X的值主要依賴于黏度計的V,R和h等參數(shù)([67] ,所以黏度計的構(gòu)造因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果也不可忽視。因此,在濃度范圍選擇不當(dāng)?shù)那闆r下,黏度計的構(gòu)造因素以及其他非系統(tǒng)誤差(如黏度計每次濃度切換時毛細(xì)管的清洗,黏度計垂直程度等)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響就能表現(xiàn)出來，而擬合圖形對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常敏感,測量數(shù)據(jù)中往往小數(shù)點(diǎn)后一位的變化就會改變圖形趨勢，造成難以分析的情況。3結(jié)語在高分子物理實(shí)驗(yàn)中,通過黏度法測量PEG相對分子質(zhì)量時,對應(yīng)不同級別相對分子質(zhì)量的樣品,需要確定其合適的樣品濃度范圍,使η,值盡可能大于1.2,但也不能產(chǎn)于心苧樂且”中國煤化工案p"到達(dá)亞濃溶液狀態(tài),這是得到η。/pp與lnη./p-p擬合直線正確趨勢的關(guān)L.HCNMHG合直線的交點(diǎn)位置,若擬合直線交點(diǎn)離縱坐標(biāo)越近,計算得到的相對分子質(zhì)量就越準(zhǔn)傭。當(dāng)選擇測定濃度較低時，.第2期何明等:黏度法測聚乙二醇相對分子質(zhì)量的幾種情況討論53黏度計的構(gòu)造因素以及其他非系統(tǒng)誤差對溶液流出時間的影響會比較明顯,呈現(xiàn)的結(jié)果也較為復(fù)雜,使相對分子質(zhì)量難以測定。參考文獻(xiàn)[1]錢人元 高聚物的分子量測定.北京:科學(xué)出版社,19582] 張美珍.聚合物研究方法.北京:中國輕工業(yè)出版社2008[3] 馮開才,李谷,符若文.高分子物理實(shí)驗(yàn).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,004[4] 金日光,華幼卿.高分子物理.第3版北京:化學(xué)I業(yè)出版社.007[5] 符若文,李谷,馮開才.高分子物理.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.20056] 楊菊萍.高分子學(xué)報,00(6):783[7] 施良和.化學(xué)通報1962,1(1):458] 楊海洋,朱平平,任蜂,等.化學(xué)通報, 199(5):47[9] 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