第31卷第2期山西化工Vol 31 No. 22011年4月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYApr. 2011科研與開發(fā)TNAZ溶析結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究胡金偉,王建龍,陳麗珍(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西太原030051)摘要基于分級(jí)法求解13,3三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ)間歇溶析結(jié)晶過程的粒數(shù)衡算方程通過激光粒度分布測(cè)量?jī)x測(cè)量了結(jié)晶過程中粒度分布隨溫度、攪拌強(qiáng)度、溶析劑滴加速率的變化規(guī)律。利用已建立的TNAZ間歇溶析結(jié)晶過程的粒數(shù)衡算方程求解模型得到生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),最后用最小二乘法模擬出成核速率和生長(zhǎng)速率方程。成核速率和生長(zhǎng)速率是結(jié)晶模擬過程中最核心的控制條件。關(guān)鍵詞:1,3,3-三硝基氮雜環(huán)丁烷;成核速率;生長(zhǎng)速率;分級(jí)法;溶析結(jié)晶中圖分類號(hào):TQ013.2,TQ56文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10047050(2011)02-0023-03引言述粒子過程的粒數(shù)衡算方程,如式(1):dn+0(.n)+(n)+0(n)1,3,3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ)屬于氮雜環(huán)ax丁烷多硝基衍生物,是四元環(huán)化合物,具有潛在的分a[()n]B+D=0(1)子張力,其張力可以給分子提供154.8kJ/ml的內(nèi)能,此內(nèi)能可賦予該類化合物優(yōu)良的性能(2。在描述結(jié)晶過程時(shí),如果只用粒子粒度作為唯TNAZ的研究是軍事化學(xué)領(lǐng)域的熱門課題。因此一的內(nèi)坐標(biāo)來研究結(jié)晶過程行為,式(1)可轉(zhuǎn)化為通過建立TNAZ的間歇溶析結(jié)晶過程數(shù)學(xué)模型來計(jì)式算結(jié)晶過程中的粒子特性溶液特性等時(shí)變量的過an(L,4)+0(n(.)+(n(L2,)程響應(yīng),達(dá)到研究操作參數(shù)對(duì)結(jié)晶過程影響的目的,對(duì)結(jié)晶器的設(shè)計(jì)和結(jié)晶過程的工藝條件研究具有重a(v, n(L, t)).a(Gn(L,B(L,t)+D(L,)=0要的指導(dǎo)意義。(2)1分級(jí)法求解結(jié)晶成核和成長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中,通常采用普遍化的粒數(shù)衡算方程,由式(2)滿足全混釜、外部相空間轉(zhuǎn)1.1粒數(shù)衡算方程模型的建立換后可得式(3)結(jié)晶是一個(gè)涉及多相傳質(zhì)、傳熱、動(dòng)量傳遞和反應(yīng)的過程。 Randolph和 Larson應(yīng)用粒數(shù)衡算來研a+0(Cn)+nkn=B-D-∑9aL究粒度分布的產(chǎn)生及其在結(jié)晶器中的變化,并依據(jù)(3)粒子相空間理論和粒子數(shù)的連續(xù)性方程,提出了描本實(shí)驗(yàn)中無粒子進(jìn)出,Qn4=0;且不考慮結(jié)晶過程中的聚集與破碎,B=D=0;保證懸浮液混合良收稿日期:20110302好。方程(3)可簡(jiǎn)化為式(4):作者簡(jiǎn)介:胡金偉,男,1985年出生,中北大學(xué)在讀碩士研究生。研中國(guó)煤化工2=0究方向:含能材料CNMHG山西化工2011年4月式(1)~式(4)中:V—晶漿體積,m3;N,,+Nn——晶體的粒數(shù)密度,個(gè)/μmdt (1 +r)LiG—晶體線性生長(zhǎng)速率,m/s;L—晶體粒度,m;式中:N—單位體積內(nèi)第讠區(qū)間內(nèi)的粒子數(shù)量,個(gè);操作時(shí)間,s粒度區(qū)間上、下限的比例常數(shù)。1.2分級(jí)法求解成核速率及成長(zhǎng)速率根據(jù)實(shí)驗(yàn)求得的N1,求解式(9)和式(10)2個(gè)分級(jí)法是將粒度坐標(biāo)分為成級(jí)數(shù)數(shù)列排列的多方程的聯(lián)立方程組,可得到G、B。個(gè)小區(qū)間,每個(gè)小區(qū)間的下限與上限之比為一固定改變實(shí)驗(yàn)條件,從而得到不同條件下的成長(zhǎng)速常數(shù)。綜合成核、晶體生長(zhǎng)等在區(qū)間內(nèi)的作用,計(jì)算率G、成核速率B,采用最小二乘法擬合C、B方程每一區(qū)間內(nèi)粒子數(shù)的變化情況,從而得到最終產(chǎn)品本實(shí)驗(yàn)是添加晶種的間歇溶析結(jié)晶過程,二次粒度分布。懸浮密度M1(單位體積的晶漿中所含晶成核速率決定于流體剪應(yīng)力成核和接觸成核,同體的質(zhì)量)計(jì)算公式如式(5)時(shí)還受到過飽和度、攪拌強(qiáng)度、溫度等的影響。在工M=M/v(5)業(yè)結(jié)晶中,常使用經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式來描述二次成核速率,式中:Mr懸浮密度,g/mL如式(11):M—晶體的質(zhì)量,g;Bo=KmW,SV晶漿的體積,mL。式中:B——成核速率kg/s;晶漿懸浮液中晶體粒數(shù)密度分布采用激光粒度K—成核速率常數(shù)儀測(cè)定。本裝置粒度測(cè)量范圍為1um~2600μm,M1—懸浮密度,kg/m3;自動(dòng)分級(jí)為84個(gè)通道激光粒度儀給出的結(jié)果為粒W,——攪拌強(qiáng)度,J/kg;子在每個(gè)通道的體積分?jǐn)?shù)。粒數(shù)密度n1計(jì)算公式S——相對(duì)過飽和度。如式(6):在工業(yè)結(jié)晶中,通常用式(12)經(jīng)驗(yàn)指數(shù)方程來M100KpL△L1(6)表示晶體的生長(zhǎng)速率“式中:1——第i個(gè)粒度區(qū)間內(nèi)的粒子在總粒子中G=Kexp(pr )S的體積分?jǐn)?shù),=1,2,…,84,%;式中:G—晶體生長(zhǎng)速率kg/s;K—TNAZ體積形狀因子;E。生長(zhǎng)活化能,k/s;p—TNAZ密度,kg/m3;S—相對(duì)過飽和度通道寬度,△L1=L1-L,m;K—生長(zhǎng)速率常數(shù)L一該通道粒徑的平均值=4土41,m。R—8.3142實(shí)驗(yàn)裝置及操作過程成核表示溶液中有新粒子生成,晶核的粒度分2.1實(shí)驗(yàn)裝置布通常認(rèn)為是粒度分布曲線的最小區(qū)間L1。成核實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。恒溫結(jié)晶器為自制,容積為速率B表示為式(7)和式(8):bo =dude(7)式中:dN—區(qū)間L1的粒子數(shù)量,個(gè);d粒度分布測(cè)量時(shí)間間隔,s在時(shí)間間隔d內(nèi)有一部分粒子因生長(zhǎng)進(jìn)入第i區(qū)間,同時(shí)另有一部分粒子因生長(zhǎng)而離開第i區(qū)間。將d時(shí)間內(nèi)進(jìn)入和離開第i區(qū)間的粒子個(gè)數(shù)進(jìn)行衡算,得到第i區(qū)間內(nèi)晶體生長(zhǎng)速率方程,如式(9)和已A數(shù)二一注射器;5-進(jìn)樣式(10):口中國(guó)煤化工百溫水浴;9—磁力dN(9)攪拌CNMHGd(1+r)L1圖1結(jié)晶動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置2011年4月胡金偉等,TNAZ溶析結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究500mL;超級(jí)恒溫水浴實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)晶過程中的溫度控R=0.09640制;調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)晶過程中流加速率的控制;2)B值擬合結(jié)果調(diào)節(jié)磁力攪拌器控制攪拌強(qiáng)度。T=20℃,B=46238×10-1a08s3M2.2實(shí)驗(yàn)方法R=0.98451)準(zhǔn)確配制一定溫度和濃度的TNAZ溶液恒T=25℃,B=20604×10aB3sM23溫?cái)嚢柚镣耆芙?加入一定質(zhì)量的篩分晶種,養(yǎng)晶R=0.9776一段時(shí)間后按預(yù)先設(shè)計(jì)的流加速率曲線流加溶析T=30℃,B=5.9512×102a∞4sHM1劑,同時(shí)開始計(jì)時(shí)。R=0.94062)每隔一段時(shí)間采樣1次,抽取約5mL樣品。用微量過濾器過濾烘干,并稱量過濾前、后過濾器4結(jié)論的質(zhì)量,用于進(jìn)行物料衡算求取懸浮密度M1。烘1)基于分級(jí)法建立了TNAZ間歇溶析結(jié)晶過干后,晶體分散于水中,用粒度分析儀測(cè)定樣品粒度程的粒數(shù)衡算方程。分布(CSD2)通過激光粒度分布測(cè)量?jī)x測(cè)量了結(jié)晶過程3)改變結(jié)晶溫度、攪拌速率溶析劑流加速率中粒度分布隨不同溫度、攪拌強(qiáng)度、溶析劑滴加速率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。的變化。利用已建立的TNAZ間歇溶析結(jié)晶過程的結(jié)果與討論粒數(shù)衡算方程模型求解了生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)B0G。3.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果與處理3)用最小二乘法模擬出了成核速率和生長(zhǎng)速率方程。通過模擬程序模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的相關(guān)性,圖2為某溫度下粒度分布測(cè)量?jī)x測(cè)量的結(jié)晶過程中某時(shí)刻粒度分布圖。實(shí)驗(yàn)過程中測(cè)量一定條件表明B、G方程擬合結(jié)果能很好地反映實(shí)驗(yàn)結(jié)果下不同時(shí)刻的粒度分布(CSD5),用前述成核與成參考文獻(xiàn)長(zhǎng)速率模型求解方法求得此條件下的M,、B0G。[1] Puel F, Fevotte G, Klein J P. Simulation and analysis ofindustrial crystallization processes through multidimen-sional population balance equations: Part 2: a study ofsemi-batch crystallization [J]. Chemical Engineering Sci-ence,2003,58(16):37153727.[2]王伯周,朱春華,龍秋和.1,3,3三硝基氮雜環(huán)丁烷的合成及性能初步研究[J].含能材料,1995,3(1):791000100000[3]鮑穎鹽酸大觀霉素溶析結(jié)晶過程研究[D].天津:粒度/μm天津大學(xué),2003圖2某條件下結(jié)晶過程中某時(shí)刻粒度分布圖[4] Hounslow JM, Ryall LR, Marshall R V. A discretized3.2成核速率B、G值的關(guān)聯(lián)population balance for nucleation, growth, and aggrega1)G值擬合結(jié)果tion[門]. AICHE J,198,34(11):1821-1832G=0.0225e F s4220Investigation on TNAZ solventing kinetics of crystallizationHU Jin-wei, WANG Jian-long, CHEN Li-zhenCollege of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan Shanxi 030050, China)Abstract: Based on the classification method we established population balance of periodic crystallization, also got the variation of parti-cle size distribution with temperature, stir intensity and drop rate of anti-solylaser Particle size distribution measuringinstrument. The growth dynamic parameters were solved using population中國(guó)煤化工 ted the rate of nuclea-tion and growth by the least square technique. The nucleation rate and grothe process of crystallization simulation.CNMHGontrolling facKey words: TNAZ; nucleation rate; growth rate; classification method; anti-solvent crystallization