第29卷第12期武漢理工大學學報Vol 29 No. 122007年12月JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY馬來酸酐改性聚乙二醇的結晶特性與增稠機理秦巖,黃志雄,劉海華(武漢理工大學材料科學與工程學院,武漢430070)摘要:采用馬來酸酐改性聚乙二醇的方法合成了含有反應活性端基的改性聚乙二醇結晶物( PEG-MAH)。X射線衍射測試結果袤明, PEG-MAH具有高度結晶性;DC測試表明其熔點在63.5℃;偏光顯微圖像說明了 PEG-MAH對UP增稠機理: PEG-MAH熔融分散,冷凍后一部分以微晶析岀而對體系增稠,另一部分以長鏈凍結形式對體系增稠;粘度測試表明, PEG-MAH結晶物用量在5%左右可使UP樹脂混合物粘度達到103cPas,滿足低壓SMC增稠需求。關鍵詞:低壓SMC;改性聚乙二醇;結晶;增稠中圖分類號:TQ323.9文獻標識碼:A文章編號:1671-4431(2007)12000503Crystalline Characteristics and Thickening Machanism ofPolyethylene Glycol Modified by Maleic AnhydrideQIN Yan, HUANG Zhi-xiong, LIU Hai-hue( School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, ChinAbstract: By utilizing maleic anhydride to modify polyethylene glycol (PEG-MAH), reactive maleic anhydride terminatedPEG-MAH was synthesized. The test result of X ray diffraction indicated that PEG- MAH had high crystallinity. The test ofDSC suggested that its melting point was 63. 5C. The figures of polarizing microscope exhibited that polyethylene glycol thickened UP. Namely, after PEG-MAH was fused, dispersed and froaen, one part of it could thicken the system through separatingout micro-crystal while the other part could thicken the system by freezing long chains. The viscosity testing showed that approximately 5%of the crystal substance dosage could get the viscosity of UP resin compound to reach 10 centipoises, whichtherefore satisfied the need of low pressure SMC thickeningKey words: LPSMC; modified PEG; crystalline: thickening低壓SMC較多采用結晶性不飽和聚酯作為增稠劑,英國 Scott bader公司的 John herbert Umfreville于1973年發(fā)表了一篇結晶樹脂的專利,開創(chuàng)了低壓SMC技術先河(l;隨后,美國AC1公司、歐洲的 Box More公司以及日本一些公司等也開發(fā)了采用結晶樹脂作為增稠劑的低壓SMC片材27;武漢理工大學黃志雄、秦巖等也成功開發(fā)了基于對苯二甲酸、新戊二醇材料的結晶聚酯,完成了低壓片狀模塑料的技術開發(fā)8,9。綜合來看,結晶不飽和聚酯所需反應物種類較多,分子量難以控制,產(chǎn)物的分子鏈結構不可能十分地規(guī)整進而一定程度上影響到其結晶性能與增稠效率。含有反應活性基團的在不飽和樹脂中有結晶性的聚合物,理論可以用于LPMC的增稠。采用富馬酸改性聚乙二醇6000合成了新的結晶物 PEG-MAH,該結晶物由于富馬酸的接入而具有雙鍵活性,可與不飽和聚酯樹脂發(fā)生共聚反應;由于是端基接枝所以分子量比較規(guī)整而且熔程較窄0。對 PEG-MAH的合成方法、結晶特性、增稠機理進行了研究,考察了其作為LPMC增稠劑的可能性。收稿日期:20070806中國煤化工基金項目:國家自然科學基金(50473013)和國家“863項目(2003AA333CNMHG作者簡介:秦巖(1967-),男,副教授 E-mail: winrock@whut.edu.c武漢理工大學學報2007年12月1實驗1.1原材料聚乙二醇(PEG),分子量為600,國藥集團化學試劑有限公司;馬來酸酐(MAH),化學純國藥集團化學試劑有限公司;不飽和聚酯樹脂(P17-903B,金陵帝斯曼樹脂有限公司)。1.2 PEG-MAH的合成含馬來酸酯端基的改性聚乙二醇( PEG-MAH)的合成:將聚乙二醇與馬來酸酐以一定的摩爾比進行反應,采用甲苯作帶水劑兼溶劑,氬氣作保護,在150℃、170℃、190℃下分別反應約1.5h后冷卻至室溫,分離出產(chǎn)物。產(chǎn)物先用二氯甲烷完全溶解,再用乙醚沉淀出產(chǎn)物品體,重復提純2次。產(chǎn)物置低溫下避光儲存?zhèn)溆谩?.3結晶物增稠UP樹脂樣品制備將結晶聚酯按一定比例加入UP樹脂中,加熱到70℃攪拌溶解至樣品澄清,降溫至常溫后,在-5℃條件下冷凍2h取出備用。1.4低壓SMC樹脂糊的制備和增稠按照一定配比將結晶物、硬脂酸鋅、聚苯乙烯糊、苯乙烯、碳酸鈣加人到不飽和聚酯樹脂中,在攪拌機上混合均勻,并使糊的溫度達到65—70℃,在攪拌機上攪拌15min,再將樹脂糊倒在兩層薄膜之間制得不含玻纖LPMC片材,同上低溫處理增稠備用。1.5測試儀器采用日本島津XRD7000SL型X射線衍射儀測試X射線光譜;采用美國PE公司生產(chǎn)的PE680型紅外光譜儀測取紅外光譜掃描范圍4000-400cm-1;采用美國 PE DSC2C型示差掃描量熱儀進行DSC測試,升溫速率5℃/min;采用 Brookfield粘度儀測定粘度。2結果與討論2.1 PEG-MAH的結晶性能圖1是 PEG-MAH的X射線測試結果圖,1800由圖1可知,在整個峰面積中,結晶衍射峰占了1400相當大的一部分顯然這里合成的改性聚乙二題100醇具有較高的結晶度。這主要是因為其分子鏈6中大部分為結構極其規(guī)整的聚乙二醇鏈結構,"200雖然兩端的馬來酸酐端基在某種程度上影響了2001234如7這種結構規(guī)整性,但是從整個分子鏈結構來看405060708090100110溫度代其仍然具有較好的規(guī)整性,這決定了改性聚乙圖1改性聚乙二醇X射線測試結果圖圖2改性聚乙二醇DSC測試醇具有良好的結晶性能。圖2為 PEG-MAH DSC測試圖,從圖2中可以看出在63.5℃左右出現(xiàn)一個很高的吸收峰,而且吸收峰的峰寬只有10℃左右,說明其熔程較窄,熔點大約在63.5℃,而且其分子量分布應比較窄因此改性聚乙二醇符合 LPSMC對結晶聚合物的基本要求。22 PEG-MAH在UP樹脂中的結晶特性與增稠機理將 PEG-MAH加入UP中攪拌分散,再加熱溶解,在-5℃快速冷凍,部分 PEG-MAH以微晶形式從體系中析出,圖3中的二圖為PEGMAH增稠UP樹脂混合物偏光顯微鏡圖。從圖3中可以看出, PEG-MAH微晶以不同尺寸不中國煤化工Y同方向隨機分布于體系中,起到增稠作用。同CNMHG時,由于 PEG-MAH在UP樹脂體系中有一定的溶解性,其分子以長鏈形式存在并分散與體圖3 PEG.MAH增稠UP樹脂混合物偏光顯微鏡圖第29卷第12期秦巖,等:馬來酸酐改性聚乙二醇的結晶特性與增稠機理7系中,也起到一定的增稠效果。因此,推斷改性PEG增稠UP樹脂機理如圖4所示。首先聚合物粉末受熱完全溶解于UP樹脂中FEGA、魏拌溶漲,、加熱分散快速冷凍MH分子鏈在UP樹脂中自由舒展,而 PEG-MAH分子(中的醚鍵氧原子將與UP樹脂中的羥基可自由接近,形成℃-10-0℃氫鍵。完全溶解的混合物溶液經(jīng)過快速冷凍處理之后4改性PEC增稠UP樹脂機理示意圖部分 PEG-MAH析出形成微晶(如圖4所示);仍有相當一部分的1PEG-MAH分子鏈鏈段與UP分子鏈斷形成氫鍵未能析出,形式整個分子的“長鏈凍結”,這是一種更為微觀的增稠原因。23 PEG-MAH用量與LPMC片材粘度的關系StM圖5為不含纖維LPMC片材粘度與 PEG-MAH用量關系,混合物粘度隨結晶物加量增大而增大,低濃度增稠效率比高濃度要高。10°原因在于高濃度結晶物濃度大,冷凍處理后,結晶顆粒的粒度增大時間h增稠效率下降;由此可知,片材粘度可通過結晶物加量而調(diào)節(jié),控制圖5LPMC片材粘度與 PEG-MAH用量關系PEG-MAH結晶物加量在5%左右,混合物粘度可達107cPa·s,滿足片材的粘度要求。結論a通過溶液法可使MAH與PEG600的端羥基反應,得到MAH改性PEG600,即 PEG-MAH,X射線衍射測試表明其具有高度結晶性;DSC分析表明,其熔程較窄,熔點大約為63.5℃b對于 PEG-MAH增稠UP冷凍處理研究表明,結晶物對UP樹脂增稠,一部分由析出 PEG-MAH的微晶”貢獻,另一部分由“分子鏈凍結”所貢獻c.混合物粘度隨結晶聚合物加量增大而增大, PEG-MAH結晶物加量在5%左右,混合物粘度可達107Pas,滿足片材的粘度要求。參考文獻[1] Atkins K E. 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