齊魯石油化工,2012,40(1):64-67專論與綜述QILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢駱雁(新疆天業(yè)集團化工研究院,新疆石河子832000)摘要:介紹近年來國內(nèi)乙二醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀和工藝發(fā)展情況,尤其是非石油法生產(chǎn)乙二醇的工藝技術(shù),在比較不同工藝路線的同時,從現(xiàn)有的經(jīng)濟技術(shù)條件出發(fā),提出了大力發(fā)展合成氣制乙二醇的思路。關(guān)鍵詞:乙二醇合成氣草酸酯技術(shù)發(fā)展中圖分類號:TQ23.16文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:1009-9859(2012)01-0064-041概述年全年的歷史最高價格;2011年乙二醇的最高價乙二醇作為重要的石油化工基礎(chǔ)原料,主要格是在8月下旬至9月,平均價格在11000元/t用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯塑料、防凍劑、潤滑劑、增左右。塑劑等,在炸藥、涂料和油墨等行業(yè)也有使用,并且其可衍生出100多種化工品,用途廣泛。用于2生產(chǎn)工藝生產(chǎn)聚酯、防凍液、精細(xì)化工用品分別約占總消耗生產(chǎn)乙二醇的方法分為石油法和非石油法。量的94%,2.5%,3.5%石油法以乙烯為原料,經(jīng)環(huán)氧乙烷而最終制得乙截止2010年底,世界乙二醇的生產(chǎn)能力達(dá)到二醇;非石油法以合成氣為原料,合成乙二醇方法25653kt,亞洲地區(qū)生產(chǎn)能力為10770kt,占世界較多?？偖a(chǎn)能的41.98%。全球乙二醇的總消費量為21石油法生產(chǎn)工藝2200kt。受中國內(nèi)需加大的推動,2010年我國目前,國內(nèi)外大型乙二醇的生產(chǎn)均為石油法需求量擴大至7000kUa以上,市場潛力極大。其主要原料為乙烯和氧氣,用銀催化劑,甲烷或氮截止2011年底,國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)能力為3558k氣做致穩(wěn)劑,乙烯直接氧化成環(huán)氧乙烷,然后再生a,產(chǎn)量為2530ka,表觀消費量為9500k/a,凈成乙二醇。全球環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)大部分使用的進口量接近7000kta,達(dá)到歷史最高水平,產(chǎn)品是英荷She化學(xué)公司、美國科學(xué)設(shè)計公司(SD)供應(yīng)嚴(yán)重不足。預(yù)計,2015年國內(nèi)對乙二醇的需和美國UCC3家公司的技術(shù)求量將達(dá)到約11000~11500kta,而國內(nèi)的生產(chǎn)該工藝優(yōu)點:技術(shù)成熟,應(yīng)用廣泛。缺點:耗能力約5500k/a水平,其消費缺口仍較大,需要水量較大、不適用于水資源相對匱乏的地區(qū);生產(chǎn)大量進口來填補。因此,發(fā)展合成氣制乙二醇有原料受石油價格波動的影響較大;催化劑技術(shù)對良好的市場前景。國外的依賴程度較強;產(chǎn)品副產(chǎn)多,而產(chǎn)品回收率市場方面,與2010年相比,2011年我國乙二僅為88%。醇價格均處歷年高位。主要原因:①原料乙烯價國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)企業(yè)在實際生產(chǎn)中因存在原格處于歷年高位,成本增加;②全球性通脹條件料采購、技術(shù)壁壘及地域差異等問題導(dǎo)致石油法下,大宗產(chǎn)品跟漲明顯;③自2002至2010年以乙二醇生產(chǎn)成本比富產(chǎn)石油的中東地區(qū)要高出來,乙二醇的主要下游行業(yè)聚酯產(chǎn)品產(chǎn)量年均增35%以上,比歐美等技術(shù)發(fā)達(dá)國家高18%左右速近16%,而2011年我國聚酯產(chǎn)量超過26500kt,較2010年增長6%以上,推動了對乙二醇的強收稿日期:2011-06-29;修回日期:2011-11-24。作者簡介:駱雁(1972-),女,工程師?，F(xiàn)在新疆天業(yè)集團化勁需求。雖然2011年乙二醇最低價格在12月出工研究院主要從事新技術(shù)和新產(chǎn)品開發(fā)信息工作。電話:現(xiàn),均價為8300元/t,但是此價格卻相當(dāng)于201013999531200,E-mail:lotus2119@sina.come第1期駱雁.國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢2.2非石油法生產(chǎn)工藝再與甲醇反應(yīng)生成亞硝酸甲酯,在Pd催化劑作非石油法生產(chǎn)工藝路線可采用煤或天然氣為用下與CO氧化偶聯(lián)得草酸二酯,再經(jīng)催化加氫原料,制得合成氣后,通過直接合成法或間接合成制取乙二醇。草酸酯制乙二醇工藝流程如圖2所法最終制成乙二醇。間接合成法根據(jù)中間產(chǎn)物的示。不同,又分為氧化偶聯(lián)法(草酸酯法)和甲醇甲醛法。2009年國家發(fā)改委發(fā)布的《石油化工行業(yè)產(chǎn)催化劑加氫業(yè)振興規(guī)劃》中將煤制乙二醇作為煤化工的五個羰基合催化劑成催化劑重點示范工程之一?！懂a(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄變壓吸(2011年本)》明確規(guī)定,鼓勵發(fā)展200kt/a及以附分離上合成氣制乙二醇項目;限制發(fā)展200kt/a以下草酸酯的乙二醇項目。國內(nèi)在20世紀(jì)80年代提出用合成氣制乙聚酯醇技術(shù)的開發(fā),隨著石油價格不斷上漲,煤化工發(fā)展步伐明顯加快,在合成氣制乙二醇技術(shù)方面也圖2草酸酯制乙二醇工藝流程示意有新的突破。合成氣制乙二醇不同生產(chǎn)工藝流程如圖1所示從圖2可知:煤經(jīng)造氣后,變壓吸附分離成CO和H2。其中,CO經(jīng)脫氫催化劑、羰基合成催環(huán)氧乙烷化劑反應(yīng)后制成草酸酯;草酸酯和造氣后的H2甲醛經(jīng)加氫催化劑生成粗乙二醇,粗乙二醇精餾后得甲醇聚酯級乙二醇。甲酸甲酯CO合成草酸二酯時,有兩種方法合成氣草酸酯(1)液相法。液相法是美國聯(lián)合石油(Uno-成熟工藝待開發(fā)工藝ca)公司于1966年提出液相合成草酸酯,其缺點是設(shè)備腐蝕問題嚴(yán)重。1978年,日本宇部興產(chǎn)公圖1合成氣制乙二醇不同生產(chǎn)工藝流程示意司和美國UCC公司聯(lián)合開發(fā)了新工藝路線,解決了原工藝中設(shè)備腐蝕等問題后,建成一套6kt/a2.2.1直接法合成乙二醇草酸二丁酯的工業(yè)裝置。該工藝中,草酸酯生成從理論上講,由合成氣一步合成乙二醇是一速率慢,副產(chǎn)物較多,且加氫需要在20MPa以上種最為簡單而有效的方法,即使反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)才能進行?；瘦^低,也具有很大的實際應(yīng)用價值。因直接2)氣相法。氣相法是由日本宇部興產(chǎn)公司合成法在反應(yīng)中需要很高的合成壓力,才能使催開發(fā),其反應(yīng)壓力為0.5MPa,溫度為80-150℃?；瘎┰诟邷叵嘛@示出活性在控制技術(shù)方面要求目前,此工藝已通過模擬試驗并連續(xù)運行480h精準(zhǔn),因此該方法難以大幅推草酸二甲酯平均時空收率為432g/(L·h)。此2.2.2甲醇、甲醛合成法工藝的應(yīng)用使得加氫制乙二醇技術(shù)取得了重要進甲醇、甲醛合成乙二醇的方法:①甲醇脫氫二展,加氫壓力降為3MPa聚法;②二甲醚氧化偶聯(lián)法;③羥基乙酸法;④甲在這兩種方法生產(chǎn)草酸酯時,氣相法反應(yīng)條醛縮合法;⑤甲醛氡甲?；?⑥甲醛與甲酸甲酯件相對溫和,加氫壓力遠(yuǎn)低于液相法,比較適合工偶聯(lián)法。業(yè)化生產(chǎn)的要求這些工藝目前基本上均處于試驗階段,沒進2.3工藝成本對比行工業(yè)化相比而言,乙烯法生產(chǎn)成本最高,煤制乙二醇2.2.3草酸酯法(氧化偶聯(lián)法成本較低。值得一提的是,電石爐氣或焦?fàn)t氣制草酸酯合成法的主要原料為NO、CO、O2、H2、乙二醇,由于沒有巨大的煤氣化投資成本,其市場醇類等。反應(yīng)原理是NO與O2反應(yīng)生成N2O3,競爭力更強,可能會對未來國內(nèi)乙二醇的發(fā)展格齊魯石油化工QILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2012年第40卷局產(chǎn)生重要的影響。非石油法乙二醇工藝為降低我國乙二醇行業(yè)對石油資源的依賴具有重要意義。3國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)現(xiàn)狀3.2在建及計劃建設(shè)企業(yè)自1984年北京燕山石油化工有限公司引進2011年底,國內(nèi)乙二醇企業(yè)產(chǎn)能近4500kU第1套乙二醇開始,石油乙烯氧化法在國內(nèi)已有a,而在建和計劃建設(shè)的煤制乙二醇項目產(chǎn)能為27a的發(fā)展歷史。2005年乙二醇產(chǎn)能為1390kt,3400kt/a左右。近年煤制乙二醇在建及計劃擴產(chǎn)量為1100kt,進口量為4000k,表觀消費量為建企業(yè)見表225090kt;2010年乙二醇產(chǎn)能為3560kt,產(chǎn)量為2540kt,進口量為6644kt,表觀消費量達(dá)9180表2煤制乙二醇在建及計劃擴建企業(yè)kt。已成為世界上最大的乙二醇消費國。公司名稱所在地產(chǎn)能/k備注3.1已投產(chǎn)企業(yè)現(xiàn)狀江蘇丹化集團江蘇鎮(zhèn)江萬噸級中試裝置已投產(chǎn)據(jù)不完全統(tǒng)計,截止2011年底,國內(nèi)乙二醇華誼集團上海焦化上海萬噸級中試裝置前期籌建生產(chǎn)企業(yè)有16家,總生產(chǎn)能力為3558kU/a。其河南鵪壁寶馬集團河南鶴壁300中試裝置前期籌建中,中國石化集團的生產(chǎn)廠家有9家(含合資的河南煤業(yè)與通遼金河南濮陽5×200預(yù)計2012年南京揚子一巴斯夫),合計產(chǎn)能為2339kta,占總煤化工合作產(chǎn)能的65.74%;中國石油集團的生產(chǎn)廠家有4通遼金煤化工內(nèi)蒙通遼已投產(chǎn)家,合計產(chǎn)能為469kt/a,占總產(chǎn)能的13.18%;其前期籌建他企業(yè)有3家,生產(chǎn)能力為750kta。乙二醇生惠生集團恒遠(yuǎn)化工鄂爾多斯前期籌建產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能及工藝情況見表1內(nèi)蒙開灤化工鄂爾多斯2×200前期籌建華維能源鄂爾多斯前期籌建表12011年乙二醇生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能及工藝情況kta東海新能源鄂爾多斯3×200計劃中集團企業(yè)名稱技術(shù)方法產(chǎn)能埃新斯(棗莊)新山東棗莊前期籌建中國石化燕山石化SD氧化法80氣體公司北京東方石化SD氧化法華魯恒生山東德州前期籌建揚子石化SD氧化法陜西煤化陜西渭南00前期籌建上海石化SD氧化法南京揚子一巴斯夫SD氧化法300國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)茂名石化 Shell氧化法在乙二醇的生產(chǎn)技術(shù)中,石油法雖然被廣泛天津聯(lián)化Shl氧化法使用,但為提高環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率,仍需增大水的東化鎮(zhèn)海煉用量。該工藝的技術(shù)發(fā)展趨勢是開發(fā)新的催化工天津石化DOW化學(xué)法360藝,降低水的用量,同時提高環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和中國石油新疆獨山子SD氧化法50乙二醇的選擇性。遼陽石油SD氧化法200國內(nèi)非石油法生產(chǎn)工藝多以煤作為生產(chǎn)合成吉林石油SD氧化法氣的原料,煤制乙二醇技術(shù)的關(guān)鍵是選用高選擇撫順石油he氧化法60性、高轉(zhuǎn)化率、低成本和長壽命的催化劑,國內(nèi)已中國兵器工業(yè)遼寧北方化工SD氧化法200有多家科研院所開發(fā)出催化劑。在氣相法合成氣中海油中海一殼牌石化Shel氧化法350制草酸酯時,草酸二甲酯(DMO)催化劑大都以內(nèi)蒙通遼金煤化工福建物構(gòu)所技術(shù)200Pd為主要成分,Al2O3為載體。對比后發(fā)現(xiàn),當(dāng)合計3558反應(yīng)溫度在120℃左右時,華東理工大學(xué)和上海石化研究院硏制的催化劑使用效果較好,但其技由表1可知,石油法工藝產(chǎn)能為3358kt/a,術(shù)均未進行工業(yè)化。國內(nèi)合成氣制乙二醇的主要占總產(chǎn)能的94.38%;非石油法生產(chǎn)工藝產(chǎn)能僅研究單位及進展情況見表3。國內(nèi)草酸酯加氫技為200kt/a,占總產(chǎn)能的5.62%。由此可見,發(fā)展術(shù)對比見表4第1期駱雁,國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢67表3國內(nèi)合成氣制乙二醇主要研究單位及進展研究單位合作單位已完成情況在進行福建物構(gòu)所丹化科技150kua乙二醇,100kUa草酸裝置建設(shè)試生產(chǎn)宇部興產(chǎn)高化學(xué)、東華工程公司萬噸級草酸酯合成千噸級草酸酯加氫中試上海焦化廠華東理工、復(fù)旦大學(xué)模試試驗萬噸級草酸,1500t/a乙二醇前期華東理工大學(xué)浦景化工公司、淮化集團模試試驗千噸級乙二醇中試上海石化研究院中國石化揚子石化小試試驗千噸級乙二醇中試前期湖北化學(xué)研究院鶴壁寶馬集團、五環(huán)工程公司小試試300t/a乙二醇中試天津大學(xué)云南解化、天津大學(xué)00U/a草酸二甲酯中試裝置開發(fā)萬噸乙二醇工藝包表4國內(nèi)草酸酯加氬技術(shù)對比單位催化劑組分溫度/℃氫酯物質(zhì)比轉(zhuǎn)化率,%選擇性,%福建物構(gòu)所208-23099.895.3天津大學(xué)Cu-Zn/SiO2華東理工大學(xué)CU/SiO205100上海石化研究院Cu-Cr/a-AL,o210~230目前,草酸酯法工藝技術(shù)已在內(nèi)蒙通遼金煤內(nèi)目前的發(fā)展趨勢,從環(huán)境保護、能源領(lǐng)域和技術(shù)化工公司使用,已完成200kt/a的工業(yè)化裝置建開發(fā)及推廣等方面來考慮,在保證石油法乙二醇設(shè),是目前最先實現(xiàn)工業(yè)化的煤制乙二醇路線。穩(wěn)定生產(chǎn)的情況下,應(yīng)適度開發(fā)非石油法乙二醇2009年底,世界首套煤制乙二醇項目通遼200kU技術(shù),特別是煤制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)的研究及開a(現(xiàn)調(diào)整為150k/a)裝置打通全部工藝流程,隨發(fā)。后經(jīng)歷2a試運行,已于2011年12月宣布該套裝置的生產(chǎn)負(fù)荷已經(jīng)達(dá)到設(shè)計能力的75%以上。參考文獻(xiàn)[1]侯志揚.合成氣路線生產(chǎn)乙二醇技術(shù)進展[J].精5結(jié)語細(xì)化工原料及中間體,2008(4):35-38隨著工業(yè)的快速發(fā)展,國內(nèi)對乙二醇的需求[2]洪海,費利江唐勇,等,國內(nèi)煤制乙二醇研究與產(chǎn)增加。為減少對石油產(chǎn)品及原料的依賴,按照國業(yè)化進展[J.化工進展,2010,29(Z1):349-352STATUS AND DEVELOPMENT OF DOMESTIC ETHANEDIOLLuo YanResearch Institute of Chemical Engineering of Xinjiang Tianye Group, Shihezi Xinjing 832000)Abstract: This paper described the domestic production status and process development ofethanediol in recent years, in particular focusing on non-petroleum process route for ethanediolproduction. Based on comparison of different process routes and combined with present economic and technology conditions, using synthesis gas to prepare ethanediol was recommendedKey words: ethanediol synthesis gas; oxalate; technology development河南煤化集團安化公司粉煤灰利用項目投產(chǎn)2012年2月26日,河南煤化集團安化公司粉煤灰利用項目年產(chǎn)25×10′m3蒸壓加氣混凝土砌塊生產(chǎn)出第一批產(chǎn)品,產(chǎn)品從工藝操作安全性到生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品質(zhì)量都達(dá)到了設(shè)計要求,標(biāo)志著該項目一次投料試產(chǎn)成功。長期以來,該公司對化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量含碳粉煤灰多采用填埋方式處理,既浪費煤灰資源又污染環(huán)境。而以粉煤灰、鍋爐廢渣為原料生產(chǎn)蒸壓加氣混凝土砌塊新型墻體材料項目屬利廢、環(huán)倸、節(jié)能型項目,可實現(xiàn)資源綜合利用和深度轉(zhuǎn)換,年可消耗廢棄粉煤灰約1l0kt,同時毎年可為公司化工生產(chǎn)節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤15.lkt,節(jié)水68.4kt,節(jié)約土地約8hm2,在降低了粉煤灰對環(huán)境污染的同時,還為企業(yè)帶來較好的節(jié)能效益。(吳翠紅摘編)