第31卷第6期上?；?006年6月Shanghai Chemical Industry技術進步聚乙二醇4000相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺田慶偉大連交通大學環(huán)境科學與工程學院(遼寧大連11628)摘要用聚乙二醇4000作相轉移催化劑,在常壓F由苯胺和溴乙烷合成N,N-二乙基苯胺,研究了多種反應因素對目的產物產率的影響，提出了常壓催化合成目的產物的最佳工藝條件是:苯胺和溴乙烷的摩爾比為1 :1.5,催化劑用量0.20 g,在25 mL 40%(質量分數(shù))的氫氧化鈉溶液中,反應溫度55 C,常壓反應6 h,產品:收率89.3%。關鍵詞聚乙二醇相轉移催化N,N一二乙基苯胺中圖分類號TQ 223.61N,N-二乙基苯胺是制備優(yōu)質染料、藥物和彩色500 mL四頸燒瓶中，加入11 mL (0.12 mol)苯胺，顯影劑的重要中間體,用途廣泛。傳統(tǒng)合成方法是將13.5 mL(0.18 mol)溴乙烷,0.2 g(5 x 10- mol )PEG定量的苯胺、氯乙烷樂進裝有液堿的高壓釜中,夾套4000、25mL40%(質量分數(shù))的氫氧化鈉溶液,加熱蒸氣升溫至120 C,壓力為1.2 MPa時,停汽。其后控制反應瓶內溫度為55 C,常壓下攪拌反應6h,冷由于反應熱產生，溫度可升到215~230 C,壓力達.卻至室溫,將反應液倒人分液漏斗中,靜置分層。將4.5~5.5 MPa,反應3 h,出料用水汽蒸餾,得粗品,加油水兩層分離,水層用30 mL乙醚分3次萃取,萃取苯二甲酸酐酯化,再進行一次蒸餾得成品,產品收率液與油層混合,用無水硫酸鎂干燥3 h,過濾,蒸出乙在85%以上。近年來,常壓相轉移催化合成N,N-二醚。用等體積的乙酸酐處理剩余物并保持過夜.以除乙基苯胺的方法引起人們關注。在此基礎上,本實驗去游離的仲胺。加入過量10%(質量分數(shù))的鹽酸洗提出用聚乙二醇4000( PEG 4000)作相轉移催化劑，滌至酸性(pH=1~2)， 分出乙酰N-乙基苯胺,用在氫氧化鈉溶液存在下,使苯胺和溴乙烷作用,合成25%(質量分數(shù))氫氧化鈉溶液調pH=11~12,靜置分了N,N-二乙基苯胺，研究了多種反應因素對目的層,分離油水兩層。水層用30 mL乙醚萃取2次。將產物產率的影響,提出了最佳工藝條件,產品收率為萃取液與油層混合,用無水硫酸鎂干燥3h,蒸去乙89.3% ,此項工作鮮見報道。醚后減壓蒸餾，收集沸點62~65 C/4 000 Pa的餾分,得N,N-二乙基苯胺12.0g,收率89.3%。1實驗1.3 產品分析1.1測試儀 器和試劑將減壓蒸餾的產品分別通過IR.HNMR、Perkin-Elmer1730型傅里葉變換紅外光譜儀GC- -MS光譜鑒定,證實是N,N-二乙基苯胺,經GC(美國PE公司);PFT-NMR Bruker AC- 80型核磁共檢測純度為99.9%。振譜儀(美國Bruker公司);日立AC-80型質譜儀2結果與討論(日本日立公司);島津GC-16型氣相色譜儀(日本島津公司)。實驗發(fā)現(xiàn),使用PEG4000作相轉移催化劑時,苯胺、氫氧化納、乙酸酐均為AR;溴乙烷、PEG反應時間反應溫度催化劑用量、反應物摩爾比、氫4000均為CP。氧化鈉溶液濃度、氫氧化鈉溶液用量均對目的產物1.2 實驗方法產率中國煤化工響因素對收率的影在裝有電動攪拌、溫度計、回流冷凝器的響程H;CNMHGI了Lx(59正交試作者簡介:田慶偉男1963年生 1992 年獲理學碩士副教授 主要從事染料和中 間體的研究工作已發(fā)表論文 20余篇●14.上海化工第31卷驗。實驗發(fā)現(xiàn)各影響因素對收率提高的重要性次序80 r是:反應溫度>氫氧化鈉濃度>反應物摩爾比>反應時間>催化劑用量>氫氧化鈉用量。在此基礎上,發(fā)現(xiàn)了各反應因素對產品產率的影響關系,見圖第601~圖6。從圖1可以看出,隨著反應時間的增加,產品產50率逐漸提高。當反應時間達到7h時,產品產率達到4(7最大。從圖2中看出，隨著反應溫度的增加,產品產反應時間/h率呈現(xiàn)上下波動,當反應溫度為55 C時,產品產率圖1反應時間與產 品產率的關系最大。從圖3中看出,隨著催化劑用量的增加,產品8(產率呈鋸齒狀波動，當催化劑用量為0.2 g和0.6 g時,產品產率都是比較好的。從圖4看出,隨著反應。70物摩爾比的增大,產品產率出現(xiàn)下降后又緩慢上升,當反應物摩爾比為1 : 1.5時,產品產率達到最大。。從圖5中看出,隨著氫氧化鈉溶液質量分數(shù)的增加，5(產品產率呈現(xiàn)先降低,再增加,然后再降低的現(xiàn)象,當氫氧化鈉溶液質量分數(shù)為40%時，產品產率最48556585大。從圖6中看出,隨著氫氧化鈉溶液用量的增加，反應溫度/C產品產率呈先下降,又.上升,再下降的趨勢。當氫氧圖2反應溫度與產 品產率的關系化鈉溶液用量為45 mL時,產品產率最大。80圖1至圖6是針對各個單-因素對產品產率影70響的具體體現(xiàn)。在實際反應過程中,產品產率受各因◆素綜合作用的影響。按照正交實驗的規(guī)律,最佳工藝科60條件應是各反應因素最佳條件的綜合。經過對正交實驗數(shù)據(jù)的計算分析,得出本試驗最佳工藝條件為:反應時間6h、反應溫度55 C、反應物摩爾比1 :1.5、氫氧化鈉溶液質量分數(shù)40%、氫氧化鈉溶液用0.40.60.8催化劑用量/g量25mL。在此基礎上,繼續(xù)進行了兩次實驗,結果見表1。圖3催化劑用量 與產品產率的關系表1對比實驗表催化反應物5氫氧化鈉氫氧化反應產品摩爾比溶液質量A鈉溶液號時間溫度劑用。n(苯胺): 分數(shù)x用量產率福60心量/gn(澳乙烷) 102/mL(%)26 6 55 0.201:1.525 89.3276550.601:1.525 85.6l0 L1:1.25 1:1.50 1:1.751:2.00 1:2.25 1:2.50將表1的結果和正交實驗結果進行對比后,我反應物摩爾比們發(fā)現(xiàn)本實驗所確定最佳工藝條件為:在25 mL中國煤化工產率的關系40%(質量分數(shù))的氫氧化鈉溶液中,苯胺和溴乙烷MHCNM H G,比較，有如下幾個的摩爾比為1 : 1.5,PEG 4000用量0.2g,反應溫度特點一是義應原科的左開,1統(tǒng)方法使用氯乙烷，本實驗使用溴乙烷。常壓下氯乙烷沸點12.3 C,溴55 C,常壓反應6 h,產品收率89.3%。第6期田慶偉:聚乙二醇40000相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺●15.80產設備的材質、工藝和產品品質均提出很高要求,因此設備成本昂貴是必然的。70本實驗方法是在常壓較低溫度下進行，反應條F 60件溫和,易于控制,使得反應設備成本大大降低,可禮以安全生產。三是中間處理過程中,傳統(tǒng)方法采用苯50二甲酸酐,本實驗用乙酸酐,兩者價格成本相近或相40當。在處理上使用乙酸酐較方便、污染毒害性小、后3(31015處理較易、符合環(huán)保要求,雖然在產品收率上與傳統(tǒng)氫氧化鈉溶液質量分數(shù)1(x 107方法接近和略高，但仍有幾個傳統(tǒng)方法所不具備的圖5氫氧化鈉溶液質量分數(shù)與產 品產率的關系優(yōu)點:(1)生產設備成本低、安全性能好、反應條件溫8和、宜于操作，有利于安全生產和減輕工人勞動強度;(2)反應溫度低,有利于節(jié)約能源,降低能耗和保護反應設備;(3)催化劑成本低廉,方便易得。綜合考E60慮,采用安全,溫和簡單、直接的反應工藝和最大限5度地降低生產成本,盡可能地提高產品收率是這一產品生產將來的追求方向和發(fā)展趨勢。4(453結論氫氧化鈉溶液用量/mL用苯胺和溴乙烷作反應原料，用PEC 4000作.圖6氫氧化鈉溶液用量 與產品產率的關系乙烷沸點38.4 C。在- -般實驗室或工業(yè)生產條件相轉移催化劑， 在氫氧化鈉堿性條件下,可以實現(xiàn)常下,氯乙烷為氣態(tài),溴乙烷為液態(tài),因此在反應投料壓N,N-二乙基苯胺的合成,優(yōu)化工藝條件為:在25操作上難易不同，氯乙烷難,溴乙烷易,在投料操作mL 40%(質量分數(shù))的氫氧化鈉溶液中,苯胺和溴乙成本上傳統(tǒng)方法顯然要高。在原料價格上,氣乙烷低烷的摩爾比為1 : 1.5,PEG 4000用量0.2g,反應溫于溴乙烷,傳統(tǒng)方法則顯得略低。二是反應設備上的度55 C,常壓反應6 h,產品收率89.3%。差異,傳統(tǒng)方法要求反應設備必須耐高溫、高壓,反.應條件較苛刻,對安全生產有很高要求。這無疑對生參考文獻(略)收稿日期:2006年3月Study on Phase Transfer catalytic synthesis ofN,N-Diethylaniline with Polyethylene Glycol 4000 as CatalystTian Qingrvei ;Abstract: Using polyethylene glycol 4000 as phase transfer catalyst.N,N-diethylaniline is synthesized by reaction of ani-line with bromoethane under atmospheric pressure . The factors afeting the yield of the target product have been studied .Theoptimal reaction conditions are molar ratio of aniling to bromoethane ,1:1.5; 40% sodium hydroxide solution , 25 mL; catalyst ,0.2 g; reaction temperature,55 C; reation time,6 h and normal atmosphere. The yield of N,N diethylanilie is 89.3%.Keywords: Polyethylene glycol; Phase transfer catalysis; N,N-diethlaniline陶氏在張家港建立新的P-系列醇醚生產工廠證明我們致力服務區(qū)內客戶及世界醇醚產品的領先制造能力為12萬噸。陶氏化學希望通與客戶共同成長的計劃?！鄙桃惶帐匣瘜W公司最近宣布將過該生產 基地來滿足日益增長的.現(xiàn)時,陶氏在張家港一共有3在中國江蘇省張家港市建立一座中國、日本、韓國等地區(qū) 白中國煤化工活優(yōu)質環(huán)氧樹脂、新的環(huán)氧丙烷基醇醚生產工廠。求。 陶氏亞太區(qū)總裁麥健|YHCN M H G烯樹脂工廠。新這座擁有最新技術的生產設施計示,“這項投資再次體現(xiàn)了 陶氏對的醇醚工廠 將會是陶氏在該生產劃在2008年底投入生產，年生產中國市場的重視及承諾 ,亦進一步點的第四所世界水平工廠。