第23卷第6期強(qiáng)激光與粒束Vol 23, No 62011年6月HIGH POWER LASER AND PARTICLE BEAMSJun.,2011文章編號:1001-4322(2011)06-1649-04氦熱力學(xué)性質(zhì)的分子動力學(xué)研究何以廣1:2,王釗2,梁晶2,高爽2,田寶賢2,湯秀章2(1,清華大學(xué)工程物理系,北京100084;2.中國原子能科學(xué)研究院高功率準(zhǔn)分子激光實驗室,北京102413)摘要:利用經(jīng)典分子動力學(xué)和第一性原理分子動力學(xué),研究了氦在高壓下的熔化曲線、狀態(tài)方程和非金屬-金屬轉(zhuǎn)變。得到了氦在溫度小于4.5eV、密度0.3~5.0g/cm3范圍內(nèi)的狀態(tài)方程,并把氮的熔化曲線的壓強(qiáng)范圍拓展到了50GPa氦的能隙寬度曲線表明,溫度大大降低了氦的金屬化密度。關(guān)鍵詞:狀態(tài)方程;分子動力學(xué);非金屬-金屬轉(zhuǎn)變;熔化曲線中圖分類號:O521文獻(xiàn)標(biāo)志碼doi:10.3788/ HPLPB20112306.1649氮是宇宙中含量最豐富的元素之一,它和氫組成的混合物是構(gòu)成宇宙中巨型氣體行星的主要物質(zhì)11。為了描述這些行星的結(jié)構(gòu)和演化,需要了解氦的熔化曲線狀態(tài)方程等熱力學(xué)數(shù)據(jù)27。實驗上,利用靜態(tài)高壓技術(shù),可測量氦的熔化曲線,但壓強(qiáng)范圍受到靜態(tài)高壓技術(shù)的限制。理論上,在低壓區(qū)可以采用經(jīng)驗勢函數(shù)和經(jīng)典分子動力學(xué)得到氦的熔化溫度。但在高壓區(qū),經(jīng)驗勢函數(shù)不再適用。氦的狀態(tài)方程也得到了廣泛的研究。最近的沖擊波壓縮實驗表明,氦的單次沖擊波壓縮率可達(dá)到6.00。理論上,在低壓區(qū)可以用自由能最小原理得到氮的狀態(tài)方程1,但這種方法不適用高壓范圍。第一性原理分子動力學(xué)從第一性原理出發(fā),不需要任何經(jīng)驗參數(shù),可以突破實驗上的壓強(qiáng)范圍,特別適合高壓物性的研究。因此本文用第一性原理分子動力學(xué)研究了氮在高壓下的熱力學(xué)性質(zhì)。1計算理論和方法1.1第一性原理分子動力學(xué)在第一性原理分子動力學(xué)中,電子作量子力學(xué)處理離子作經(jīng)典處理。因此核心的問題是如何得到電子的波函數(shù)。在本文中,我們用密度泛函理論(DFT)得到了電子的波函數(shù)。密度泛函理論以 Hohenberg和Kohn的理論為基礎(chǔ)213),對于N個電子的體系,方程如下[-A-vi+Vu(r)]w, (r)=e,,(r)(1)[p(r)](r)Zierr-R,+Vxc Lp(r)]式中:V←m是有效勢能;v(r)是波函數(shù);p(r)是電子密度;Vxc是交換相關(guān)勢;r,R均為粒子位置;e為電子電荷;z為原子序數(shù)。在本文中需要考慮溫度的影響,因此在第一性原理分子動力學(xué)過程中,我們采用了 Mermin有限溫度密度泛函理論141)。在計算中,利用了投影子綴加平面波膺勢(PAW)和廣義梯度近似交換相關(guān)勢(GGA)1·7,截斷能量Ecm為900eV。采用了108個原子的超胞近似,并用了周期性邊界條件。溫度用Nos恒溫器控制,let算法,時間步長為0.4~2.0fs,密度越大,步長越短。體系達(dá)到平衡后,體系繼續(xù)運行1000~200r電子溫度用電子能帶的 Fermi分布確定。空間積分用布里淵的T點采樣。在分子動力學(xué)過程中,利用了V1.2經(jīng)典分子動力學(xué)在經(jīng)典分子動力學(xué)中,氦原子間的相互作用勢能采用exp6有效勢函數(shù)φ(r)6exp[a(1-)]-a()6}3)由于→→0時,exp6勢函數(shù)沒有物理意義,因此當(dāng)r≤W時,exp6勢函數(shù)用φ=Aexp(-Br)代替。其中,a=中國煤化工收稿日期:2010-0510;修訂日期:2011-0428CNMHG基金項目:國網(wǎng)家高技術(shù)發(fā)展計劃項日作者簡介:何以廣(1984-),男,博土研究生,研究方向為高壓狀態(tài)方程;heyco6@mails,tsinghua,edu.cn1650強(qiáng)激光與粒子束第23卷13.1,e=10.8K,rn=0.29673nm,A=7796K,B=0.33467m-1,W=0.14mm。在經(jīng)典分子動力學(xué)模擬過程中,每次模擬1000個原子,并采用微正則系綜(NVE)。在每次模擬中,運行50000步,時間步長設(shè)為0.5fs。前25000步采用速度縮放穩(wěn)定溫度,從30000步開始熱力學(xué)平均。2計算結(jié)果及討論2.1氮的熔化曲線晶體熔化是一個復(fù)雜的轉(zhuǎn)變過程。氦在高溫高壓區(qū)的熔化溫度數(shù)據(jù)非常少,主要是因為靜態(tài)高壓技術(shù)不容易拓展到高壓區(qū)。在低壓區(qū),采用經(jīng)典分子動力學(xué)和經(jīng)驗勢研究晶體的形態(tài),利用 moldy軟件模擬了1000個原子在等溫等壓(NPT)下的運動。在高壓區(qū),由于經(jīng)驗勢不再適用采用了第一性原理分子動力A exp-6-MD學(xué)研究了氦的熔化溫度。利用vasp軟件,模擬了108…QMD個氦原子在2ps內(nèi)的運動。對同一個壓強(qiáng),分別改變25溫度,分析徑向分布函數(shù)和分子擴(kuò)散曲線,得到氦的熔化曲線,如圖1所示。Fig. 1 Melting curve of heli在低壓區(qū),用exp-6勢函數(shù)計算得到的熔化溫度圖1氮的熔化曲線比實驗值低一些而用Aziz勢函數(shù)計算得到的結(jié)果。與實驗值1十分接近,這說明熔化溫度對勢函數(shù)非常敏感。在高壓區(qū),我們用第一性原理分子動力學(xué)得到的熔化溫度與實驗值在20GPa附近銜接得很好。在計算的范圍內(nèi),氦的熔化溫度隨壓強(qiáng)增大而增大。在50GPa時,氦的熔化溫度Tm高達(dá)875K。值得注意的是,為了得到準(zhǔn)確的熔化溫度,采取的判據(jù)和采用的原子數(shù)目非常重要。在第一性原理分子動力學(xué)計算中,我們僅僅計算了108個氮原子,這可能導(dǎo)致一定的誤差,為了得到更精確的結(jié)果需要采用更多的原子,但是這會導(dǎo)致計算量呈立方倍增加。 Delogu計算表明2,對鋁來說,增大原子數(shù),熔化溫度有10%的變化。2.2氮的狀態(tài)方程由于經(jīng)驗勢函數(shù)來源于實驗值,因此在低壓區(qū)利用經(jīng)典分子動力學(xué)和經(jīng)驗勢來計算氦的狀態(tài)方程是合適的。利用軟件 moldy,我們計算了氮在溫度T<0.86eV密度p<2.0g/cm2范圍內(nèi)的狀態(tài)方程。在高壓區(qū),我們利用第一性原理分子動力學(xué)計算了氦的狀態(tài)方程,利用軟件vasp,計算得到了氦在溫度T<4.5e、密度p<5.0g/cm2范圍內(nèi)的狀態(tài)方程。圖2是氦在低壓區(qū)的 Hugoniot曲線、二次沖擊波曲線2和T=0.3eV的等溫曲線。 Hugoniot數(shù)據(jù)由Hugoniot方程得到E-E+0.5(p+p)(V-V)=0(4)可以看到,第一性原理分子動力學(xué)計算得到的 Hugonoit數(shù)據(jù)及二次沖擊波數(shù)據(jù)在實驗誤差的范圍內(nèi)。圖2中三角形和菱形數(shù)據(jù)點是氦T=0.3eV下的等溫曲線,三角形是第一性原理分子動力學(xué)計算結(jié)果,菱形數(shù)據(jù)點FVT Ta2.73eV1000QMD second shockQMD, T=0.54ev40H-CMDT=0.3evMDT-03evdensity /(g-cm)Fig 2 Single- and double-shock Hugoniots of liquid heliumsFig 3 Isothe中國煤化工T=2.73visotherms of helium at T=0. 3 ev圖3氦CNMHG等溫曲線圖2氯的 Hugoniot數(shù)據(jù)和二次沖擊波數(shù)據(jù)及T=0.3eV等溫曲線第6期何以廣等:氦熱力學(xué)性質(zhì)的分子動力學(xué)研究1651是經(jīng)典分子動力學(xué)計算結(jié)果。在低壓區(qū),二者十分接近,然而當(dāng)壓強(qiáng)在20GPa以上時,兩種方法計算的結(jié)果出現(xiàn)偏差。圖3比較了第一性原理分子動力學(xué)計算結(jié)果和化學(xué)模型FVT計算結(jié)果011.在低壓區(qū),二者接近,在高壓區(qū),二者出現(xiàn)較大的偏差。這可能是因為在高壓區(qū),FVT模型中各種近似不再成立。對計算結(jié)果進(jìn)行了數(shù)值擬合得到了氮在溫度T<4.5eV密度0.3g/cm2