第25卷第4期華東交通大學(xué)學(xué)報(bào)Vol 25 No, 42008年8月Journal of East China Jiaotong UniversityAug.,2008文章編號:1005-0523(2008)04-0085-03乙烯基三氯硅烷乙醇解的研究郝偉,徐文媛,鐘昀,方智利,周枚花,胡林(華東交通大學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院江西南昌330013)摘要:對乙烯基三氯哇烷與乙醇的反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和理論(MP2/6-31g(d)的研究.研究表明反應(yīng)較易進(jìn)行,主產(chǎn)物為乙烯基三乙氧基珪炕,主產(chǎn)物的產(chǎn)率與溫度及兩種反應(yīng)物的加入方式等有關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為吻合關(guān)鍵詞:乙烯基三氯硅烷;二級微擾;醇解中圖分類號:0641.121文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A乙烯基三乙氧基硅烷既含有活潑的硅乙氧鍵又低溫度下的產(chǎn)率較高含有活潑的碳碳雙鍵乙烯基三乙氧基硅烷用來合表1溫度對乙烯基三乙氧基硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響成有機(jī)硅中間體及高分子化合物,也可用作硅烷偶溫度/℃乙烯基三乙氧基硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%聯(lián)劑,應(yīng)用于交聯(lián)聚乙烯等,其應(yīng)用價值近年來倍受重視.學(xué)者們研究較多的是其應(yīng)用領(lǐng)域而對其制000加6備的理論機(jī)理研究較少.用醇解法制備乙烯基三乙氧基硅烷,并用 Gaussian03程序?qū)ζ浞磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究.通過研究其反應(yīng)可以得到理論結(jié)果,以期對(2)滴加方式對醇解的影響生產(chǎn)進(jìn)行有效指導(dǎo),并為理論計(jì)算添加新的例證滴加方式對乙烯基三乙氧基硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見表2由表2可知同時滴加的乙烯基三乙氧基1實(shí)驗(yàn)部分硅烷的產(chǎn)率最低,乙醇加至乙烯基三氯硅烷溶液中的產(chǎn)率最高.11實(shí)驗(yàn)方法及過程表2滴加方式對乙烯基三乙氧基硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響將二甲苯倒入三口燒瓶,再將乙醇和乙烯基三滴加方式乙烯基三乙氧基硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%氯硅烷分別加入2個恒壓滴液漏斗中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)同時滴加下,將兩反應(yīng)物滴入到二甲苯中,注意控制滴加順序加至乙和速度,隨時取樣分析原料、各種反應(yīng)試劑、器皿的乙烯基三氯硅來源,以及儀器設(shè)備和儀器的使用參見文獻(xiàn){2112實(shí)驗(yàn)結(jié)果(1)溫度對醇解的影響2理論計(jì)算部分溫度對乙烯基三乙氧基硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響見表1.由表1可知在其他條件相同的情況下乙烯基三乙2.1計(jì)算方法氧基硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高而降低在較采用C03程序中的標(biāo)準(zhǔn)M2/6-31g(d)的方收稿日期:2007-12-06基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(30760137);江西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(200Q0H0816)作者簡介:郝偉(1983-),女河北石家莊人,碩士研究生,主要從事有機(jī)硅方面的研究華東交通大學(xué)學(xué)報(bào)2008年法對主反應(yīng)的反應(yīng)物(乙醇一R,乙烯基三氯硅烷一表明,TS1的力常數(shù)矩正中有且只有一個負(fù)本征值,R1),中間產(chǎn)物(乙烯基一乙氧基硅烷-PI,乙烯基二且相應(yīng)的虛振動模式失量展示了過渡態(tài)TSl走向其乙氧基硅烷-P)和主產(chǎn)物(乙烯基三乙氧基硅烷一相應(yīng)的反應(yīng)物(R和R)和產(chǎn)物(P1和HCl)的趨勢,P3)及鹽酸的幾何構(gòu)型用能量梯度法全優(yōu)化計(jì)算過渡表明過渡態(tài)TSl是可信的所得TS2、TS3數(shù)據(jù)也是態(tài)TS1、TS2、Ts3的幾何構(gòu)型先用 Eigenvector Following.按照如此步驟進(jìn)行計(jì)算,也是可信的Ts、T2、T法全優(yōu)化計(jì)算,再用振動分析驗(yàn)證全部計(jì)算工作是在的結(jié)構(gòu)(由Cham3D5軟件轉(zhuǎn)化而來)如圖2所示華東交通大學(xué)計(jì)算室完成的2.2計(jì)算結(jié)果主反應(yīng)的具體過程及關(guān)鍵原子的編號如圖1所示.由圖1可知具體反應(yīng)過程.ocLC為了給出過渡態(tài)TS1的初始構(gòu)型,先采用.CH,CH, OMOPAC7.0程序中的Sade法進(jìn)行探索,再用C3程序中的AM方法計(jì)算,然后用M26380)計(jì)xm”灬;叫O2-S3分別為009840.2175、0.3107、0.1940m時體系的梯度模平方變?yōu)闃O小值,且相應(yīng)能量變?yōu)閳D1反應(yīng)具體過程及關(guān)鍵原子的編號極大認(rèn)定此即為TSl的初始結(jié)構(gòu)相應(yīng)的振動分析TSITS2圖2過渡態(tài)Tsl、T2T3的原子結(jié)構(gòu)示意圖MP2方法計(jì)算所得反應(yīng)熱分別為:改變原料配比(增加乙醇和鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)),則增△H1=[EP+D-E(RBl=-29,262kmol-1加了乙醇與鹽酸的接觸機(jī)會副反應(yīng)進(jìn)行的可能性△H2=[E(+B)-ER+m)]=-14.767kJm-1則會相應(yīng)增加若降低乙醇與鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)根據(jù)AH=[E(B+ HC1-ER+ P2)]=-7007 kJmol-1平衡移動原理,則反應(yīng)平衡應(yīng)向著生成反應(yīng)物的方計(jì)算所得反應(yīng)三步均為放熱的因?yàn)闇囟壬呦蛞苿颖憧梢种聘狈磻?yīng)的發(fā)生采用滴加方式1,不利于反應(yīng)向放熱方向進(jìn)行即不利于平衡向生成乙醇和乙烯基三氯硅烷同時滴加這時體系中不僅目的產(chǎn)物的方向移動,理論計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所得大量存在乙醇,而且大量存在兩者反應(yīng)生成的鹽溫度升高產(chǎn)率下降的結(jié)果是較吻合的由圖3可知反應(yīng)的活化能數(shù)值均不算太大,三少;采用滴加方式3乙烯基三氯硅烷滴加至乙醇溶步都可以進(jìn)行反應(yīng)的速控步為第三步反應(yīng),在第液中,雖然體系中大量存在乙醇但由于乙烯基三氯、二步反應(yīng)發(fā)生后,第三步緊接著進(jìn)行,即反應(yīng)得硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)被控制了,兩者生成的鹽酸的量有到的終產(chǎn)物為乙烯基三乙氧基硅烷這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)限,且鹽酸的揮發(fā)性較大,所以副反應(yīng)的進(jìn)行比滴加果是一致的而副反應(yīng)的活化能為182.609km-1方式1要稍少;釆用滴加方式2,乙醇滴加入氯硅烷均大于主反應(yīng)的活化能6,對于主反應(yīng)而言副反應(yīng)中,體系中的乙醇和鹽酸量均很小,故副反應(yīng)進(jìn)行的是不易進(jìn)行的結(jié)合實(shí)驗(yàn)中滴加方式的影響,發(fā)現(xiàn)若可能性最小,產(chǎn)物P3質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果第4期郝偉,等:乙烯基三氯硅烷乙醇解的研究87也是較為匹配的TS2Ea(56.980 K/mol)Ea(140.141k'mol)R+R192618)11 767 J/molP2+R T-7.00/\/moLPI+HCIP3+HCI圖3反應(yīng)途徑IRC曲線3結(jié)論參考文獻(xiàn):[1]白世義,張震,杜麗萍等乙烯基硅烷偶聯(lián)劑[J]有機(jī)對乙烯基三氯硅烷與乙醇的反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和硅材料,2004,14(2):23-25理論(MP2/6-31g(d)的研究結(jié)論如下[2]李鳳儀徐文媛余軍文.一氯甲基硅烷醇解的研究[J(1)計(jì)算表明乙烯基三氯硅烷與乙醇的反應(yīng)分物理化學(xué)學(xué)報(bào),2003,19(4):338-343三步進(jìn)行均為放熱反應(yīng)隨溫度的升高主產(chǎn)物的產(chǎn)3]M. Head-Gordon,r. Head-Gordon. Analytic MP2 frequencies率降低,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符without fifth order storage: theory and application to bifurcatedhydrogen bonds in the water hexamer[J].Chem.Phys. Lett(2)計(jì)算表明反應(yīng)的速控步為第三步反應(yīng).三1994,220:122-128步反應(yīng)的反應(yīng)熱△H=[E(m+0)-ER+8]△H2[4]Bm:eA,AdmN, Simons search for stationary points or=[E(m+H)-ER+)]、△H2=[E(e+H0)-E(R+m)]wum門 J Phys. Chem,1985,9:52-57分別為:-29262、-14.767、-7.007kJ.mol-1[5] Cambridge Soft Co. CS Chem. 3D Ultra, Version 7. 0[ CP](3)推測反應(yīng)物的滴加方式為乙醇滴加入硅烷Cambridge, Massachusetts, USA, 2003中有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成并抑制副反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果6]徐文媛,鐘昀,劉顯亮,等甲基乙烯基二氯硅烷乙醇與此較為一致解反應(yīng)的研究[浙江大學(xué)學(xué)報(bào),2007,34(4):432-435A Study on the Alcoholysis of Vinyl TrichlorosilaneHAO Wei, XU Wen-yuan, ZHONG Yun, FANG Zhi-li, ZHOU Mei-hua, HU Lin( School of Basic Science, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, China)Abstract: This paper aims to study the alcoholysis of vinyl trichlorosilane through theoretical and experimental methodThe research shows that the reaction is easy to proceed The main product is trithoxylvinylsilane The rate of main productis related to the temperature and the method of reactants dropping. The results of the calculation are consistent with thoseKey words: vinyl trichlorosilane; MP2; alcoholysis(責(zé)任編輯:劉棉玲)