石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷第1期工業(yè)固體核磁 Magmonitor用于聚烯烴質量參數測試方法的建立柯揚船,楊志濱,楊林娜北京化工研究院聚烯烴國家工程中心,北京100013)[摘要]利用實際采集的系列試樣在工業(yè)固體核醯 Mammonite(IMR)上建立了標準曲線在IMR上運行標樣的核磁信號后對FID信號與實驗數值之間的匹配使用32個誤差分析因子進行分析并在 Oregon軟件下運行回歸分析將結果轉化成儀器預測模型。結果表明測試相對偏差在10%以內數據重現性好而粉料與共聚物的測試誤差有待改進。將IMR測試結果與不同測試方法進行比較建議測試前對粉料進行脫氣與脫水處理關鍵詞]工業(yè)固體核磁標準曲線預測模型32因子誤差分析[文章編號]1000-81442002)1-0048-05[中圖分類號]TQ3172[文獻標識碼]A工業(yè)固體核磁IMR),首先由Aubυ urn interna-液進行沉淀并過濾所得濾出物經干燥至恒重即為tional公司發(fā)明現在由 Oxford- nstruments儀器RT-sRT-i和RT-s用于 C NMR測試標定等公司向世界推廣1北京化工研究院現有的IMR規(guī)序列。13CNMR測定條件去除H-質子耦合及是國內第一臺引進的設備可測定項目有聚烯烴的核的NOE效應取甲基的晶格馳豫時間為基準脈密度、二甲苯可溶物含量、熔體指數、共聚物中的乙沖間隔取3~5倍甲基的弛豫時間進行定量碳譜測烯或丙烯含量、聚苯乙烯含油度、添加劑含量等。定。濬劑及鎖場為氘代鄰-二氯苯。等規(guī)度Ⅱ以IMR的顯著優(yōu)點是克服液體核磁在測定聚烯烴結甲基三單元缊mm旳的譜峰強度的分數計。樹脂標構時只能采用絕對測定"的方法盧其它表征方法樣的庚烷等規(guī)指數參照GB2412-80。GPC測試在相比具有快速、靈活及實用性強的特點。PL-GPC-220C儀上進行。溶劑TCB,測試溫度本工作利用實際采集的系列試樣在IMR上建150℃,流率1.000ml/min;采用寬分布 Hamelin立等規(guī)度及共聚乙烯含量的測試方法標準;采用一階多項逼近擬合曲線,校正基線從實驗部分15.32~25.32min計算;標樣為寬分布PE。本工作對IM7~IM12進行GPC標定,確定其相對分子1.1原料和試劑質量相近。二甲苯可溶物實驗參照 ASTM D5492124-三氯苯TCB)AP級進口;鄰-二甲98標準操作條件與步驟:選取鄰-二甲苯,沸點苯,ACS級;氘代鄰-二氯苯百靈威試劑公司產。14℃;選擇長程沉降時間24h,恒溫水浴(25±1.2標樣制備0.5)℃添加劑校正BOPP樹脂粉料、粒料或共聚物試樣經標定后1.4計算作為標準試樣。其中試樣IM2、IMl4、IM15由Hi計算二甲苯可溶物的公式見式(1)mont工藝生產淇其余為國內各廠家的產品,包括共S,=(( Vho/Vb m2-mi)聚試樣IM12和IM13。IM1~IM6為切粒試樣Vo/V2×B)m0)×100%(1)IM7~IM5為粉料試樣。標樣以z"起頭BM等式1沖,S為試樣可溶物質量分數,%;Vt為溶劑特殊字頭的為實驗室合成試樣原始體積叫l(wèi)‘V·為用干確定可溶物的溶液體積,1.3試樣的表征nl v中國煤化工勺溶液體積ml;m2試樣的室溫可溶物RT-s)與不溶物(RT-i)CNMHG實驗將P試樣置于TCB溶劑中升溫至130℃溶[收稿日期]2001-05-24[修改稿日期12001-07-26[作者簡介]柯揚般(1964-)男安徽省巢湖市人搏士高級工程解保持此溫度2h以上然后將此熱溶液過濾濾師電話010-64216131-2621。液冷卻至室溫再過濾濾出物即為RT-i。在所收[基金項目]國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目及北京化工研究院基集的濾液矸改廂對于濾液兩倍體積的丙酮對濾金資助項目第1期柯揚船等冮業(yè)固體核醯 Magmonitor用于聚烯烴質量參數測試方法的建立為蒸發(fā)皿與可溶物的質量總和g;m1為蒸發(fā)皿質插入到確定實驗之中。量g;B為平均溶劑空白殘余物質量g漂mo為原始在建立模型中使用32個最重要和最有影響的試樣質量系數項進行PLS回歸分析。本程序中符號定義誤差分析∶在實驗用粉料制備標樣時加入助為a表示快速高斯振幅細a表示指數振幅;ga表劑lo0″等。因此冋可溶物S。校正時要考慮到抗氧示慢速高斯振幅;te= Logte ta表示快速高斯T2劑校正后的二甲苯可溶物含量見式(2)其等規(guī)指表示慢速高斯T2e表示指數T2。據此進行組數見表1。合如a/ea= rae , te/.ta= tae te/tgS=S-S(2)tag及 rae x tae rag x reg等。由此組合構成32個魔式2),S為校正后的可溶物質量分數%;Sn為數見表3污物本文指添加劑的質量分數分析結果見表1表3用于誤差分析的魔數-32因子表2。對于PP-PE共聚試樣在已知乙烯質量分序號數式序號函數式數2的前提下用紅外標定。reg x ta表1聚丙烯粉料的二甲苯可溶物的標定結果18g×tg0.002154.0361ea/aa2.71097.29Z-250.002604.02962.834eg×qegZZ-480.0017094.72lg×tgZ-390.002154.03806.23393.770.002154.099492.47rae x gegZ-349.652ea/aa x tg注:Xs是經公式2)校正的二甲苯可溶物的質量分數表2聚丙烯粒料的二甲苯可溶物的標定結果ga aa x terao x taB/gXS/%Ol/0,001702.31047.994092.0即使進行了上述所有的程序,也不能完成標準2,81206.703993.30曲線的建立因為 Magmonitor工具箱中沒有安裝ZZ-3732.70201.829598.18CREGCON"函數軟件這一軟件只能由 Oxford In2,452999996ZZ-3150.001702.52041.471498.53struments公司提供。以下的模型就是在 Oxford InZZ-3440.001702,27931,6700struments公司提供了 CReGCON"函數軟件的情況BM-9510.001702.4700下建立的Z-3400.001708.82003建立模型餐與表1中的ZZ-59樹脂組成相同但粒子形態(tài)不一樣先用儀器測試粉料標樣的NMR-FID信號儀2IMR的測試過程器先預熱至少3h。通過檢測其核的自旋-自旋弛般程序如下(1測量一系列具有代表性的涵預時間(72服及系統(tǒng)參數來判定系統(tǒng)是否已穩(wěn)定蓋了產品及其制備條件的試樣建立所需的模型;將結果作出NMR- Lab Xs曲線。NMR-Lab關系(2)將結果與實驗數據結合進行部分最小二乘法曲線見圖1。圖1中最后一個數據點偏離了回歸曲(PLs減或相似的回歸分析(3)將回歸模型用于預測線使相未知試樣。點”得H中國煤化工因此允許去除壞CNMHG顯著改進。建立模型的程序〔1)獲得標樣的NMR數據對于切粒料先用8個數據點確立標準曲線然〔2將將NMR數據與實驗數據匹配〔3)完成PLS回后按照核磁信號的優(yōu)劣依次去除壞點得到圖3的歸〔4)抽取模型"作為單一列的系數;(5)將文標準曲線再進一步優(yōu)化得到圖4。圖4的相關系本"列轉換成賴耨文仵prd)(6)(p)件數已令人滿意石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y2002年第31卷105為了建立共聚物乙烯含量的標準曲線,先用液體NMR標定由于必須考慮到試樣的組成因此用紅外方法進行標樣的標定。在去除壞點后得到R2=0979圖5的滿意結果。甲苯可溶物質量分數的實驗值%圖1聚丙烯粉料的二甲苯可溶物NMR關系模型R2=09953核磁預測值圖5修正的聚丙烯共聚物粉料的乙烯含量的R2=0.9927NMR關系模型從以上過程看由于標樣收集制備的難度大標定時最好用平行法”一次完成可以減少不必要的誤差與重復。一次制備的試樣須經過核磁”檢驗二甲蘋可溶物質量分數的實驗值/去除壞點,一般一次需制備10個左右的標樣。圖2修正后的二甲苯可溶物NMR關系模型4實驗測試在上述模型的基礎上對實際試樣進行分析測試。儀器需要預熱至少3h。對于PP,其典型的FID信號如圖6所示。甲苯可溶物質量分數的實驗值%Xs=11.5%溶劑固體核磁自身條件也限定了其對相區(qū)的不敏感可溶物法數值〔包括二甲苯可溶法和庚烷法)>3)實際測試中對粉料在同一條件下脫氣脫Magmonitor測得可溶物數值。原因是NMR測得水等需要予處理。的無規(guī)序列分子鏈在溶劑內并不全部析出即在溶劑中能夠析出的只是一部分無規(guī)序列分子鏈,使用參考文獻溶劑法測得的數值相對較小。相對于溶劑法Mag[1rm所測的無規(guī)序列總量相對最大。因此還不能將表0c1. The Training of MagmonitorL M 1. Oxford Instru法扣除助劑使結果相對最低而使用核磁H中國煤化工磁共振實驗技術及其應7的3種測試方法完全一一對應顯然是因為各自用CNMHG265[ 3] Cross M C Hohenberg P C [J]. Rev Mod Phys 1993 65 851依據的方法理論不同。在實際測量中,為了檢驗結石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y2002年第31卷Quality Parameter Measurement Method of Polyolefin on IMR-MagmonitorKE Yang-chuan, YANG Zhi-bin, YANG Lin-noPolyolefin National Engineering Research Center, Beijing Research Institute of Chemical Industry Beijing 100013, ChinaI Abstract In this paper a measurement method for polyolefin quality parameter on Industrial solid nuclearmagnetic resonance of Magmonitor has been established. Based on a series of practical samples their standardcurve and matching NMR signals are analysed In analysing the relationship between FID signals and lab data ofsamples 32 -error factors are adopted ,by which regression of curves is run on the soft ware CREGCON andtransmitted into the prediction model. Adopting these models on homopolymer or copoly mer of polypropylenemeasurements of the pellets and pow ders of samples are made. Results show that the relative deviation of the datais within 10% while the measurement error is different with the form of the samples. Due to unstability of powder samples it is suggested that the po wder samples should be treated e. g. degass )before being measuredI Keyword industry magnetic resonance of Magmonitor 'standard curve 'prediction model 32-error factor anal-編輯祖國紅)第17次《石油化工》編委會成功召開第17次石油化工》編輯委員會會議于2001年11月26日至γ9日在深圳市銀湖賓館召開。會議由深圳誠達科技有限公司協辦。23位編委、6名特邀嘉賓以及編輯部全體成員共40人岀席了會議。《石油化工》副主編李小明作編輯部工作報告報告中以大量的統(tǒng)計數據和可比參數實事求是地說明了《石油化工》的現狀近兩年的主要成績和今后努力的方向數據表明1999年~2001年《石油化工》的總被引頻次″在同類期刊中連續(xù)幾年位居第一最高“〈為606影響因子最高為0.369既年指標最高為0.101在同類期刊中均名列前茅。在我國入選《CA》的80多種期刊中《石油化工》位居30名之前。1999年在《EⅠ》收錄中國科技論文數較多的100種期刊中《石油化工》位居26位。今年《石油化工》入選中國期刊方陣″并被評為科技期刊方陣雙百期刊報告中以較多的篇幅分析了《石油化工》當前的問題并對稿源、報道范圍與選題、編輯工作現代化等提出了改進設想編委們一致認為《石油化工》辦刊特點鮮明兩年來的工作出色。在科技期刊的激烈競爭中穩(wěn)中有升。編委們還就未來兩年的報道重點和編輯工作的改進方向提出以下建議·1.采取具體措施有計劃地提高《石油化工》在期刊評價體系中的位置及著名數據庫中的摘錄率2.增加石油化工新材料綠色化工過程”等新專欄開辟化工污染物資源化"的非定期專欄組織}·系列報道。3.有重點地組織并加強進展與述評”專欄力爭做到范圍窄一點內容深一點。4.加強編“〈委、審稿人之間的交流審稿標準統(tǒng)一、具體。進一步吸收年H中國煤化工委隊伍中努力擴大《石油化工》在年輕讀者群中的影響。5逐步推廣電子郵CNMHG投稿、審稿者應給予鼓勵盡快完成編輯部辦公管理系統(tǒng)″建設完成編輯管理現代化。6.發(fā)揮編委旳作用征集高·質量稿件擴大《石油化工》的影響《石油化工》編輯部X文文充方數搪文文文文文文文文文文文文文文文文文文文人文文文文文文文文文文文文文