中國(guó)化工貿(mào)易第9期。綜述露China Chemical Trade2012年9月探討甲醇合成的路線及新進(jìn)展柳春(陜西延長(zhǎng)中煤榆林能化公司，陜西榆林718500摘要:文主要探討了甲醇合成的各種路線及新進(jìn)展。合成氣合成甲醇是現(xiàn)行的主要工藝路線， 而甲烷氧化法、二氧化碳加氫法是甲醇合成路線的研究熱點(diǎn)。關(guān)鍵詞:甲醇合成進(jìn)展合成甲醇是煤化工技術(shù)在能源轉(zhuǎn)換背景下研究開發(fā)的，其宗旨是四、煤、氣、油綜合利用工藝以水煤氣為原料,擴(kuò)大炭資源的使用范圍，緩和石油危機(jī)。隨著天然采用煤氣化、天然氣轉(zhuǎn)化、渣油裂解(DCC) 裝置的副產(chǎn)氣氣資源的大量開發(fā)，加之天然氣轉(zhuǎn)換合成氣技術(shù)日益成熟，使以天然(CH。和H2)作為生產(chǎn)甲醇的原料，經(jīng)成分配比后生產(chǎn)甲醇，實(shí)現(xiàn)了氣為原料經(jīng)合成氣合成的甲醇比以煤炭為原料經(jīng)合成氣合成的甲醇在原料的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，多種能源的綜合利用,達(dá)到了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的目的。市場(chǎng)上更具競(jìng)爭(zhēng)力。因此在合成甲醇的原料中，用得最多的是天然氣。五、CO2加氫工藝70年代，大型甲醇廠均以天然氣為合成甲醇的原料。但是到80年代近年來(lái)，CO2 加氫制取甲醇引起了各國(guó)科學(xué)家的興趣，成為甲醇末，隨著生產(chǎn)規(guī)模的日益擴(kuò)大，以煤合成甲醇的成本大幅度降低，與合成的一個(gè)新的研究方向。環(huán)境問題日益引起人們的警惕，據(jù)悉全世天然氣合成甲醇相當(dāng)，所以在近幾年來(lái)又有回到煤合成甲醇的趨勢(shì),界大約每年向大氣排放35億t的co,(以每年消耗10億t標(biāo)準(zhǔn)煤計(jì)預(yù)計(jì)未來(lái)甲醇合成工業(yè)仍以煤炭資源為主。算)，CO2引起的溫室效應(yīng)，已經(jīng)影響到全世界的氣候變化。歐共體、一、氯甲烷水解日本等1990 年在135個(gè)國(guó)家和地區(qū)參加的會(huì)議上承諾控制和減CO, .在常壓、溫度為573~620K的操作條件下，氯甲烷在堿性溶液中的排放量,美國(guó)答應(yīng)每年提供7500萬(wàn)美元用于CO2綜合開發(fā)和利用響?？梢运庵迫〖状肌Ｂ燃淄榈霓D(zhuǎn)化率為98%，甲醇得率為67%。該工藝雖然簡(jiǎn)單，同用CO2制取甲醇便成為甲醇合成的新課題，尤其是近年來(lái)連續(xù)發(fā)現(xiàn)時(shí)又是令人所期望的常壓操作,甲醇產(chǎn)率和氯甲醇的轉(zhuǎn)化率也比較理CO2大氣田以及CO。礦源，把這一課題又賦予新的意義。想，但是迄今為止此法尚未得到工業(yè)應(yīng)用。其原因是氯甲烷是以氯化由于二氧化碳的情性以及熱力學(xué)上的不利因素,使用二氧化碳難以活化還原,一般催化劑都存 在甲醇選擇性不高、COr 轉(zhuǎn)化率低的不足。鈣的形式損失，成本太高。盡管如此，這還是實(shí)驗(yàn)室制備甲醇的一種開發(fā)新型催化劑,提高催化劑的活性和甲醇選擇性是目前O2加氫制甲常用方法。醇的研究重點(diǎn)。二、甲烷氧化工藝不少學(xué)者對(duì)這一-課題進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，取得了可喜的成就，甲烷可以直接氧化合成甲醇,在熱力學(xué)上是可行的,分為催化選擇到目前為止已經(jīng)有了中試裝置。例如, 80年代初，HolderTopsUe 公司性氧化和非催化氧化兩種方法。利用煉油廠的廢氣中的H2和CO2直接合成甲醇，開發(fā)了- -種CO2加氫1.催化氧化法催化劑，仍以Cu -Zn為主，已完成中試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在280e、目前催化氧化的工藝技術(shù)是基于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化即部分氧化成甲120MPa的操作條件下，將H2、CO2通過催化劑絕熱反應(yīng)即可得到燃醇后再部分氧化成合成氣。但是，由于活化甲燒分子比較困難，所以料用的或有機(jī)合成用的甲醇，還有醚、酯等少量副產(chǎn)物。東京瓦斯公氧化甲烷的條件很苛刻。鑒于甲烷氧化為甲醇后又極容易再度氧化成司古田博貴等人用CO2和H2在Cu-Zn-AI催化劑上合成甲醇,壓力二氧化碳和氫氣，所以從熱力學(xué)上考慮，目的產(chǎn)物甲醇是不穩(wěn)定的。3~9Mpa,溫度250-300e，空速5200~14000h-1,原料氣中H2與因此，選擇甲烷氧化制甲醇的催化劑必須具備高的選擇性，同時(shí)又具COz的摩爾比為3~416,CO2轉(zhuǎn)化事為20%。有較好的穩(wěn)定性"。一般的催化劑隨溫度的升高，甲烷的轉(zhuǎn)化率升高,CO2加氫與co加氫表面上看來(lái)不一-樣, 但是由于存在水氣轉(zhuǎn)化反而甲醇的選擇性則降低。典型的較理想的催化劑的轉(zhuǎn)化率只有5%，應(yīng)，兩者又有內(nèi)在的聯(lián)系.所以開發(fā)CO,加氫催化劑開始基于銅、鋅、甲醇的選擇性只有50%，其他產(chǎn)物主要是甲醛、甲酸，約占40%。鋁,調(diào)節(jié)它們的比例;增加-些金屬Pt、Pd、W、Ga. Cr、Th. Rh、2.間接氧化法Re等等1";更換-些助劑,如sio, 2、zrO11等。 大多數(shù)催化劑的轉(zhuǎn)化甲烷無(wú)催化劑直接選擇氧化制甲醇的研究始于1980 年, FrancisH率都很低,只有4%左右,甲醇的選擇性也只有50%左右,因此還遠(yuǎn)不成MichaelI等人作了大量的工作，他們?cè)?992年分別各自研究了沒有熟,距工業(yè)化應(yīng)用還有一段距離。用H2和co,合成甲醇的研究論文很催化劑存在條件下，如何控制甲烷部分氧化成甲醇。他們認(rèn)為，該法多,目前尚未工業(yè)化的原因是催化劑沒有過關(guān)能否找到合適的催化劑是能夠大量降低投資和能耗,但控制條件較為苛刻。原料中不宜存在某用H,和CO2合成甲醇工業(yè)化的關(guān)鍵。些烴類,否則將降低轉(zhuǎn)化率，氧含量宜在8%左右，過小則轉(zhuǎn)化率降低，六、結(jié)束語(yǔ)過大則氧化過度，操作條件在644-755K, 9Mpa,宜采用小直徑反應(yīng)綜上述，合成甲醇的工藝路線有氯甲烷水解法、甲烷選擇氧化法、器。所得甲醇收率(摩爾分?jǐn)?shù))為217%, Hunter等人在溫度為723K、二氧化碳加氫、一氧化碳加氫綜合利用工藝等。氯甲烷法成本太高不6MPa的壓力操作條件下，所得收率(摩爾分?jǐn)?shù))，可達(dá)8-9%。據(jù)報(bào)逍能工業(yè)化，甲烷氧化尚處于催化劑研究開發(fā)階段，盡管目前已經(jīng)有中經(jīng)濟(jì)可行的轉(zhuǎn)化率(摩爾分?jǐn)?shù))為10~15%。試裝置;二氧化碳加氫與甲烷選撣氧化相似，處于催化劑開發(fā)研究階三、生物催化氧化法段，目前也已經(jīng)有中試裝置。甲烷氧化和二氧化碳加氫制甲醇均末工除了甲烷選擇控制催化制取甲醇外，國(guó)內(nèi)中科院蘭化所尉遲力{8]業(yè)化，其原因是催化劑的甲醇選擇性太低。真正在工業(yè)上應(yīng)用的只有等對(duì)甲烷生物催化氧化制甲醇進(jìn)行了研究，據(jù)報(bào)道加氧酶的活性可為一氧化碳加氫法合成甲醇工藝。CO加氫制取甲醇,技術(shù)成熟,應(yīng)用1kg酶1h生產(chǎn)2.02kg甲醇。他認(rèn)為，由于大部分甲醇被甲醇脫氫酶最多， 運(yùn)行最廣，目前世界上幾乎所有的甲醇生產(chǎn)廠家都采用該工藝?yán)^續(xù)氧化、代謝掉，尋找更好的抑制甲醇繼續(xù)氧化的抑制劑,提高酶穩(wěn)路線。.定性減少,酶活性的損失是甲烷生物催化氧化制甲醇的關(guān)鍵。202 |中國(guó)化干貿(mào)易| China Chemical Tradewww.chemmedia .com.cn中國(guó)化工信息網(wǎng)