化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料2008年第6卷第5期Chemical Propellants Polymeric MaterialsMDI市場概況及工藝進(jìn)展于劍昆(黎明化工研究院,河南洛陽471000摘要:詳細(xì)介紹了MD的國內(nèi)外市場概況。工業(yè)上MD是通過液相光氣化法生產(chǎn)的,當(dāng)前對該工藝的改進(jìn)均是圍繞節(jié)省能耗開展的,主要改進(jìn)措施包括氣相光氣化工藝和氧去陰極化ODC)技術(shù)。在工業(yè)化生產(chǎn)中,綜合效果是通過一體化實現(xiàn)的關(guān)鍵詞:MDl;市場概況;工藝進(jìn)展;光氣化;氧消耗陰中圖分類號:TQ225.242,TQ426.7文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1672-2191(2008)05-0007-061MDI的性質(zhì)及應(yīng)用MD的消費比例為:PU硬泡占80%(包括建筑用占MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)是生產(chǎn)聚氨酯50%、冷藏用占12%、包裝用占8%、敗罐和管道(PU)制品的重要原料。MDl在常溫下為白色固體,絕緣用占3%、其他泡沫用途如運輸、家具等占相對分子質(zhì)量25026,熔點38.1℃,可溶于多數(shù)7%)、反應(yīng)注射成型(RM)占13%、澆鑄彈性體占有機(jī)溶劑。MDI室溫下不穩(wěn)定,易生成二聚體,2%、其他純MDI和聚合級MDI(包括熱塑性樹脂最好在-5~5℃的冷凍條件下進(jìn)行儲運等)的消費約占5%。根據(jù)2個-NCO基團(tuán)在苯環(huán)上的位置不同,2MDI的市場概況MDI有4,4′-MDI、2,4-MDI和2,2-MDI3種同分2.1全球市場概況異構(gòu)體,反應(yīng)活性4,4-MDI>2,4-MD1>2,2據(jù)統(tǒng)計,2006華全球MD需求量為3691ktMDI。4,4'-MDI的反應(yīng)活性較TDI(甲苯二異氰酸其中北美占33%、西歐占24%、亞洲26%、其他酯)高,2個-NCO基團(tuán)活性相同,且具有揮發(fā)性地區(qū)占17%。2007年全球需求量達(dá)到3884kt,生小、毒性低等優(yōu)點,用它制成的PU產(chǎn)品有好的撕產(chǎn)能力達(dá)到3625kt。其中,亞洲產(chǎn)能達(dá)到824kt,裂強(qiáng)度、耐低溫柔軟性、耐磨性、耐油性和耐臭需求達(dá)1112kt。預(yù)計到2008年年均增長率為6%。氧性等。因此,MDI大有取代TDI之勢。據(jù)SRI咨詢公司預(yù)測,未來5華內(nèi),全球MDIMDI主要用于生產(chǎn)PU泡沫和PU彈性體。其中需求的年增長率為5.4%,2011年需求量將超過硬泡用于生產(chǎn)冰箱和冰柜,彈性體用于制鞋、汽車4800kta。增長速度以亞洲最快,年增長率約7%,和電子工業(yè)。其他用途包括黏合劑、軟泡、膠黏這主要由于中國需求的年增長率約為10%的緣故。劑和密封劑等。SRI公司研究報告顯示,2006年全球MD生產(chǎn)主要分布在西歐、北美和亞洲,其全球MDI的消費結(jié)構(gòu)為:建筑業(yè)占52%,注射模他地區(qū)生產(chǎn)能力都較小,非洲和大洋洲尚無MD規(guī)塑占13%,冰箱冷藏占10%,包裝材料占8%,纖?；a(chǎn)。從2007年起的5年內(nèi),歐洲PU年增長維、絕熱、彈性體及其他占17%。美國市場上,率約為6%,MDI市場達(dá)到1600kta。近幾年亞太收稿日期:2008-04-14作者簡介:于劍昆(1970-),男,北京市人,高級工程師,主要從事情報調(diào)研和網(wǎng)站編輯工作。電子信箱:jiankun@yahoo.com.cn*率中本審率本****市*求審*****本審審審*本市本事水本中本水本市本本本車中事中市本本本本本**半市本車事本本本中水本本本本半市率豐水本本本率水本本水冰本本Technical Development of Polyurethane Lamination AdhesivesYEQing-xuanLiming Research Institute of Chemical Industry. Li00. ChinaAbstract: The important role of laminated film as packaging materials中國煤化工 Development courseadvantages and disadvantages of matching polyurethane lamination adhesivSHECNMHGThe requirement onlaminated film as packaging materials at present is analysed. Development treIu mMaouivo v yu urethane laminationadhesives are also introduced in many waysKey words: polyurethane; lamination adhesive; packaging material; technical development化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料Chemical Propellants& Polymeric Materials2008年第6卷第5期地區(qū)成為全球MD需求增長最快的地區(qū),其中中國上升,世界MDI裝置的投建、兼并及重組活動風(fēng)是增長最快的國家,預(yù)計2006-2011年整個亞洲市起云涌。目前全球MDI市場幾乎被拜耳、巴斯場的年均增長率約為6%~7%。多年來,中國每年夫、亨斯曼、陶氏化學(xué)等跨國公司所控制,它們對MD的需求增長率都在20%以上,目前已成為的MD能力占世界總能力的80%以上。世界第2大MDI市場。拜耳材料科技(BMS)公司是世界MD第一大生據(jù)市場研究與咨詢公司分析,俄羅斯對異氰酸產(chǎn)商,總產(chǎn)能超過1000ka。該公司將通過提高能酯的需求正在增長,近5年內(nèi)需求量將增長到效和過程效率,以應(yīng)對高能源成本的挑戰(zhàn),并通過120kta,而產(chǎn)量僅為80kta,原料供應(yīng)處于緊缺狀其大型和一體化生產(chǎn)基地的集約化生產(chǎn)以降低生產(chǎn)態(tài)。2006年其PU進(jìn)口份額占51.3%,而異氰酸酯成本。BMS公司于2007年6月關(guān)閉了位于美國New進(jìn)口份額高達(dá)100%。未來5年內(nèi),亞洲地區(qū)將新 Martinsville的73 kt/a mDi裝置,同時使位于 Baytown增MDI產(chǎn)能1350kta,中國將新增MDI產(chǎn)能達(dá)的MD生產(chǎn)基地增產(chǎn)。 Baytown生產(chǎn)基地約占BMS150kta。2010年亞洲地區(qū)MDI生產(chǎn)能力將達(dá)到公司北美MD產(chǎn)量的3/4,2006年底該處裝置產(chǎn)能2140kta,占世界MD總生產(chǎn)能力的40%左右。由已達(dá)300ka。BMS在中國漕涇的350kaMD裝置此可斷言,未來全球MD市場的中心在亞洲,而將于2008年建成投產(chǎn)。此外該公司還在2007年9亞洲的中心在中國。2007年統(tǒng)計的全球主要公司的月宜布,考慮在歐洲新建1套世界級MD裝置,計MDI產(chǎn)能情況見表1。劃能力為400kta?？尚行匝芯空谶M(jìn)行中,將于表12007年統(tǒng)計的全球主要公司MD產(chǎn)能2008年完成選址工作,預(yù)計裝置將在2012年建成,Tab 1 Global main company capacities of MDI in 2007新裝置還將包括生產(chǎn)其中間體硝基苯、苯胺和二苯巴斯夫廠址產(chǎn)能/萬2基甲烷二胺(MDA)裝置。上述項目完成后,BMS公美 Geismar司在全球的MDI總產(chǎn)能將增加到1850kta。德國 Schwarzheide亨斯曼公司是第二大MD生產(chǎn)商,其在全球的韓國麗水拜耳材料科技美國 BaytownMDI總產(chǎn)能為970kta。到2007年為止,該巴西 Belford Roxo美國 Geismar和荷蘭 Rozenburg總計擴(kuò)能160kt/a德國 Brunsbuttel亨斯曼與巴斯夫及幾家中國公司的合資企業(yè)在上海德國 Krefeld漕涇的240 kt/a mDi裝置已于2006年投產(chǎn),目前該西班牙 Tarragona中國漕涇裝置已實現(xiàn)全開工率生產(chǎn)。該合資企業(yè)正在考慮在Borsod化學(xué)匈牙利 Kazincbarcika中國的重慶建造第2套MD裝置,產(chǎn)能為400kta,陶氏化學(xué)餉萄牙 Estarreja擬于2010年投產(chǎn)。美國 Freeport美國LaP陶氏化學(xué)公司排在第3位,該公司計劃將其歐德國 Stade洲的PU生產(chǎn)集中在構(gòu)成一體化的3個地區(qū):荷蘭荷蘭 Delfzij20.0特紐贊的多元醇、意大利帕托-瑪赫拉的TD和德韓國麗水亨斯曼荷蘭 Rozenburg國 Stade的MDl。陶氏化學(xué)公司將進(jìn)一步擴(kuò)增MDl美國 Geismar能力以滿足市場需求的增長,新裝置將選址亞洲錦湖三井化學(xué)韓國麗水歐洲或北美。該公司將使其在葡萄牙 Estarreja的井化學(xué)聚氨酯日本 Omuta日本聚氨酯日本南陽90kaMD1裝置擴(kuò)能近1倍,預(yù)計將于2009年初投美國 Geim39.0運。該公司還將于同期使其在葡萄牙 aveiro的裝置上海聯(lián)恒異氰酸酯中國漕涇24.0擴(kuò)能105kta。該公司計劃在今后的3年內(nèi)使其在美Sumika Bayer Urethane日本 Mihama煙臺萬華聚氨酯中國寧波16.0的1國 Freeport的MD裝置擴(kuò)能50%,該計劃的第一階煙臺萬華合成革中國煙臺12.0段將于2008年初完成,整個計劃完成后,該處將臺灣 Fino精細(xì)化工中國臺灣昌化擴(kuò)能三井武田化學(xué)日本大牟田6.0埃尼化學(xué)意大利7.0中國煤化工魯湖-三井化學(xué)公司伊朗|家石化公司將CNMHG009年翻一番,達(dá)近華來,由于旺盛的需求拉動和原材料成本的到130kta。該公司是韓國錦湖石化公司與三井化學(xué)于劍昆·MDI市場概況及工藝進(jìn)展公司各持股50%的合資企業(yè)。日本東曹化學(xué)將于計到2011年前后國內(nèi)MDI供需將趨于平衡。2010年在日本南陽建造1套產(chǎn)能為200kta的MD裝3MDl的工藝進(jìn)展置。匈牙利 Borsod化學(xué)公司將于2011年在匈牙利目前國內(nèi)外均采用液相光氣法生產(chǎn)MD,其制Kazincbarcika新建1套200 kt/a MD裝置。俄羅斯造方法是在鹽酸催化劑存在下使苯胺和甲醛于100Gazprom公司的子公司Sbu公司計劃于2012年在℃下反應(yīng),生成二苯甲烷二胺(MDA;然后用氯苯俄羅斯諾夫哥羅地區(qū)建造異氰酸酯生產(chǎn)基地,其中(MCB)作溶劑,使MDA與光氣反應(yīng)生成MDI。這MD的年產(chǎn)能預(yù)計達(dá)到100~150kt/a。煙臺萬華聚里所得到的MDA和MDI通常是一個單體和聚合物氨酯公司在中國寧波的160 kt/a MDI裝置已于2006的混合物,其中單體又包括了前述的3種同分異構(gòu)年建成投產(chǎn),使該公司MD總產(chǎn)能達(dá)到280kt/a,體。光氣化反應(yīng)后,蒸餾分離副產(chǎn)的HC和過量的成為世界第5大MDI生產(chǎn)商。該公司計劃在近2年光氣,然后進(jìn)一步蒸餾回收溶劑。使得到的MD內(nèi)使上述裝置的產(chǎn)能擴(kuò)大到300kta,同時該公司規(guī)混合物在精餾塔中分成一個單體MD餾分(包括3種劃再建1套300ka的MD裝置,計劃2010年投產(chǎn)。同分異構(gòu)體)和一個聚合MDI餾分,通常后者可以2.2國內(nèi)市場概況直接作為商品出售;如果需要,再通過精餾、萃2006年我國MD消費量為631kt,較2005年取或結(jié)品等方法將單體餾分中的異構(gòu)體加以分離。增長了36.6%。其中純MDI消費234kt,較2005各步反應(yīng)式如下:年增長401%;聚合MD消費397k,較2005年⑦NH+ HCHO-H,H,N③cH①NH+Ho增長346%。隨著煙臺萬華寧波160kta和上海聯(lián)恒240kta兩大MD裝置于2006年投產(chǎn),我國MDHNcH2NH2+2c→總產(chǎn)能一躍達(dá)到530kta,總產(chǎn)量360kta,標(biāo)志著OCN- >CHr>NCO+4HCI我國MD市場已由進(jìn)口導(dǎo)向型轉(zhuǎn)變?yōu)閲a(chǎn)導(dǎo)向型。3.1MDA的制備表2列舉了2007華我國MD產(chǎn)能和產(chǎn)量統(tǒng)計情況。傳統(tǒng)工藝中,作為原料的苯胺是通過硝基苯催表22007年中國MD產(chǎn)能和產(chǎn)量化氫化制成的,甲醛是通過甲醇在Ag催化劑存在Tab2 Capacities and output of MDI in China in2007下催化脫氫制成的。用高純H2作還原劑是不經(jīng)濟(jì)供應(yīng)商地區(qū)總產(chǎn)能聚合MD純MD的,因此希望在同一工藝中同時制備苯胺和甲醛產(chǎn)能產(chǎn)量產(chǎn)能產(chǎn)量D. Markus介紹了一種同時制備苯胺和甲醛的工煙臺萬華山東煙臺12066595447藝1),它是在催化劑存在下使硝基苯和甲醇于浙江寧波16010.47.55.64.7上海聯(lián)恒上海漕涇24016827721250-300℃、0.1~10.0MPa下反應(yīng)生成苯胺和甲醛;520338161182106催化劑優(yōu)選Pd、Pt、Ir、Ru、Cu或Fe及其化合需求方面,我國MDI未來主要消費增長點將來物,用堿作助催化劑,反應(yīng)完成后,分離未反應(yīng)自節(jié)能保溫、膠黏劑與涂料、汽車工業(yè)和復(fù)合板材原料并循環(huán)使用,用鹽酸作催化劑,使生成的苯胺等領(lǐng)域,這4個領(lǐng)域在2010年之前的年均增長率將和甲醛在30-80℃下預(yù)反應(yīng),升溫至100~160℃下分別達(dá)到18%、25%、20%和100%。在節(jié)能保反應(yīng),最后通過中和、相分離得到MDA。溫領(lǐng)域,MDI制備的PU保溫材料具備許多其他保G. Stefan報道了類似的工藝。它是使硝基苯溫材料不可比擬的優(yōu)異性能,如密度低、強(qiáng)度高、與甲醇在催化劑存在下于50-300℃、0.1-100MPa導(dǎo)熱系數(shù)低、吸濕性低、氣密性和防火性好、吏下反應(yīng),n(甲醇):n(硝基苯)=(3-10):1,反應(yīng)生成易于施工等,這使其成為中國乃至全球保溫行業(yè)最苯胺、甲醛和cO;其中n(苯胺):n(甲醛)=(0.9為關(guān)注的熱點。24):1,n(苯胺)n(CO)=(0.5-10.0):1。蒸餾分離由于主要下游市場都保持了較高的增長速度,CO,使其與Cl2反應(yīng)生成光氣,用于后面的光氣化預(yù)計到2010年我國對MD的需求將達(dá)到1200kta,工藝;然后使苯胺和甲醛在鹽酸催化劑存在下反應(yīng)如所有擴(kuò)能計劃均能正常實現(xiàn),屆時我國MD總產(chǎn)生成MD能將達(dá)1190kta,以開工率85%計算,總產(chǎn)量約在中國煤化工控制苯胺大大過1010kt。由于國內(nèi)新裝置的投產(chǎn),2007年國內(nèi)MD1量和CNMHG利于提高4,4-進(jìn)口量有所下降,未來幾華國內(nèi)MDI自給率將達(dá)MDA異構(gòu)體的選擇性;但蒸餾回收過量苯胺所需70%,將有效緩解國內(nèi)MD依賴進(jìn)口的局面,預(yù)能耗也隨之增加,而鹽酸用量大,會增加設(shè)備的腐化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料10pellants Polymeric Materials2008年第6卷第5期蝕,進(jìn)而增加設(shè)備投資。此外,在后處理工藝中,ADA在進(jìn)行光氣化反應(yīng)前需嚴(yán)格除去水和過量會產(chǎn)生大量的廢鹽水,增加了“三廢”處理負(fù)荷。的苯胺,因為它們會與光氣及產(chǎn)品MDI反應(yīng),生亨斯曼公司介紹了一種用固體酸作催化劑進(jìn)行成有害的副產(chǎn)物,同時影響產(chǎn)物的收率。K. Daniel縮合的工藝,所用催化劑為具有一種有序中孔結(jié)等人采用兩步蒸餾法來脫除酸性混合物中的苯胺構(gòu)的層狀沸石或金屬硅酸鹽。類似地,浙江大學(xué)的和水,首先利用體系中的水或外加的水作共沸專利報道了用UsY分子篩、H-B分子篩或MCM-劑,蒸餾除去苯胺和鹽酸;然后通過外加MCB作22等固體酸作催化劑生產(chǎn)MDA的工藝。該類催萃取劑,進(jìn)一步蒸餾除水。分離的苯胺經(jīng)提純可循化劑的優(yōu)點是對設(shè)備腐蝕性小,催化劑易于分離和環(huán)使用。該方法可使MDA產(chǎn)物中苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)<環(huán)保。目前固體酸催化劑正處于加速開發(fā)階段。0.2%,水質(zhì)量分?jǐn)?shù)<01%,由于不用中和催化劑,H. Torsten等人介紹了一種無需使鹽酸和苯胺大避免了含鹽廢水處理τ序,有利于節(jié)省能耗。K大過量來高選擇性制備44-MDA的工藝。它包 Berthold等人采用多級蒸餾的方法來分離苯胺和括:①首先使一部分苯胺與鹽酸催化劑混合;②水。苯胺與甲醛的縮合反應(yīng)完成后,中和并相分再使其余苯胺與甲醛水溶液混合;③最后使上述2離得到一個含MDA的有機(jī)相,使該有機(jī)相進(jìn)行多種混合物相互混合反應(yīng)。該方法中只有步驟③是主步蒸餾。其中至少包含一個預(yù)蒸發(fā)段,先部分除去放熱反應(yīng),總反應(yīng)熱分布在3個步驟中,故有利于苯胺和水,然后通過后面的蒸餾使產(chǎn)物中苯胺質(zhì)量提高44-MDA的選擇性。該方法特別適用于反應(yīng)分?jǐn)?shù)<20×10°,水質(zhì)量分?jǐn)?shù)<300×10°,回收的器容積>5m3、產(chǎn)能>10m/h的大型反應(yīng)裝置。苯胺經(jīng)提純可循環(huán)使用。所用蒸餾塔為有序填料H. Torsten等人研究發(fā)現(xiàn),酸催化劑的質(zhì)子塔,有3~10塊理論板,操作壓力為5-20MPa,底化度(酸與反應(yīng)混合物中-NH2的物質(zhì)的量比)對于產(chǎn)部溫度180-260℃。使塔底產(chǎn)物冷卻至100-120物組成分布有影響。苯胺與甲醛反應(yīng)的機(jī)理如下:℃,通過冷卻段與預(yù)蒸發(fā)段進(jìn)行熱量交換,可節(jié)省蒸汽用量和減少蒸餾塔的體積,進(jìn)而大大節(jié)省能+CHO-E耗第一次重排M. Heiz- Herbert等人發(fā)現(xiàn)間,用堿中和苯胺與甲醛反應(yīng)得到酸性混合物后,相分離時在有機(jī)相和胺化產(chǎn)物水相之問會產(chǎn)生一個穩(wěn)定的第3相,干擾了相分離的進(jìn)行。通過控制鹽酸催化劑中二價及多價金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.001%,可有效解決該問題。3.2MDA的光氣化對氨基芐基苯胺鄰氨基芐基苯胺第二次重排在光氣化反應(yīng)中多采用MCB作溶劑,反應(yīng)分[H][HI為2個階段:第1階段在噴嘴等混合器中進(jìn)行,胺↓NH2與光氣反應(yīng)生成氨基甲酰氯和胺的鹽酸鹽;第2階段使氨基甲酰氯分解為相應(yīng)的異氰酸酯和HCl,同H;N4. 4-MDA2.4-MDA時胺的鹽酸鹽與光氣反應(yīng)生成氨基甲酰氯。反應(yīng)式他們給出的工藝包括如下步驟:①在無催化劑如下存在下,使苯胺與甲醛水溶液在60~95℃下反應(yīng),N①N+2c0→n(苯胺)mn(甲醛)=(1.8-5):1,生成縮醛胺;通過蒸餾或相分離控制混合物中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%~4%。Cl +Hc②在20-60℃下加入鹽酸催化劑,同時用輸入功率>20kW/m3的攪拌進(jìn)行劇烈攪拌,調(diào)節(jié)質(zhì)子化度在O=C=N◎NaC=0+HC6%-13%,于30-95℃下持續(xù)反應(yīng),然后蒸餾除水,得到水質(zhì)量分?jǐn)?shù)<20%的酸性混合物。③當(dāng)中國煤化工于第1階段,從反m(對氨基芐基苯胺)m(44MDA)<1.0時,升溫至應(yīng)CNMHG體系壓力,有利于110~160℃,反應(yīng)50~180min。此時產(chǎn)物中m(2,4-平衡向生成異氰酸酯的方向移動。此外,由于光氣MDA):m(4,4-MDA)=(0.05-0.15):1有劇毒,因此希望減少其在反應(yīng)器中的停留時間于劍昆MD市場概況及工藝進(jìn)展11M. Sesing等人采用某些能與鹽酸形成鹽熔體的×10-61。通過精餾對循環(huán)溶劑進(jìn)行提純,使原料化合物作溶劑,使MDA與光氣在80~150℃、0.3~物流從塔底再沸器中通過,然后從塔頂進(jìn)入精餾1.TMPa下反應(yīng),n(光氣):n(-NH2)=(1.1~6):1,液塔,用原料物流所帶熱量作熱源可大幅節(jié)約能源。體總停留時間優(yōu)選60s~12min。溶劑使用醚類和34MD異構(gòu)體的分離及提純聚醚類化合物,用量優(yōu)選基于胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為脫除溶劑MCB后,使MDI混合物在蒸餾塔中100%~400%。這些化合物的極性高于傳統(tǒng)溶劑,分成一個單體餾分和一個聚合物餾分。塔底聚合能吏好地溶解光氣化反應(yīng)生成的固體,因而可使反MD餾分可直接作為商品出售;塔頂餾分包括了前應(yīng)加快,提高時空收率,減少固體物在設(shè)備中發(fā)生述的3種異構(gòu)體,如果需要,再通過精餾、萃取沉積。在高壓和低溫環(huán)境中,平衡向生成鹽熔體方或結(jié)晶的方法進(jìn)一步分離。向移動;產(chǎn)物離開反應(yīng)區(qū)后,系統(tǒng)被解壓,使溶三井化學(xué)公司的專利介紹了一種通過結(jié)晶來分劑與HCl分離,通過蒸餾從產(chǎn)物中分離溶劑和HCl,離44-MD異構(gòu)體的工藝。結(jié)品器為一個圓筒型溶劑可循環(huán)使用。密封容器,上下蓋板之間設(shè)有許多結(jié)晶管,2個結(jié)還有用離子性液體作溶劑的報道。離子性液晶管之間有一定間隔。結(jié)晶器上部為半球狀,設(shè)有體的熔點應(yīng)<80℃,其自身是非腐蝕性和不燃的,溢流管;下部為漏斗狀,與進(jìn)料管連接。熱媒體且對胺的鹽酸鹽及氨基甲酰氯有較高的溶解度,從結(jié)晶管與結(jié)晶器外壁之間的空問通過。首先關(guān)閉代表性的例子如氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑簫、所有出口管,使預(yù)熱到40~50℃的原料液充滿結(jié)晶氯化-1-丁基-3-甲基咪唑鎗和氯化-1-丁基咪唑鑰管。以1~5℃/h速度冷卻,直到15~30℃,保持等。反應(yīng)完成后,通過簡單蒸餾或萃取來分離該離在該溫度下5h,使4,4-MDI結(jié)晶析出。打開底部子性溶劑,并可循環(huán)使用。使用該溶劑,可降低閥門,從下部放出母液,同時借助泵再從上部循環(huán)固體物生成和光氣的停留時間,產(chǎn)物有較高的選擇進(jìn)入結(jié)晶器。充分循環(huán)后,放出母液,以2~5性和時空收率?！?h速度升溫,除去初熔分,達(dá)到4,4-MDl熔點光氣化反應(yīng)器優(yōu)選垂直管式反應(yīng)器,長徑比優(yōu)(38-39℃)時,以0.5~5℃/h快速升溫,最終加熱至選>10。為窄化混合物的停留時間分布,可用孔板45~70℃,收集主熔分。初熔分與主熔分的質(zhì)量比將反應(yīng)器分段。對于工業(yè)化裝置,可使用2~3個相通常在1:(1-10),所得主熔分中44-MD質(zhì)量分?jǐn)?shù)互串聯(lián)的反應(yīng)器,每個反應(yīng)器配備一個相分離器,為90%100%,它可作為單一產(chǎn)品出售,也可與用以分離反應(yīng)放出的氣體。最后一個相分離器末端多異氰酸酯等混合后出售。該方法采用循環(huán)的方使用一個減壓裝置,如減壓閥等。第一個反應(yīng)器的式,減少了結(jié)晶器死角中4,4"-MDl的損失,產(chǎn)品體積v滿足:H1=(0.5-0.8)×(Vg/m),式中Vg代收率可達(dá)60%85%表n個反應(yīng)器的總體積。從最后反應(yīng)器出來的混合通常蒸餾都是將原料物流分離成塔頂和塔底2物進(jìn)入一個反應(yīng)性精餾塔,在60~300℃、0.1~1.0個餾分,它通常不能使原料物流完全分餾;而采MPa下反應(yīng),使可水解氯化合物分解。這種設(shè)取多級蒸餾,不僅會增加設(shè)備成本,而且MDI長計減少了反應(yīng)器的總體積,使裝置變得更加緊湊,期處于高溫中易生成脲二酮和碳化二亞胺等雜質(zhì)。減少了光氣的保留量和設(shè)備的投資成本。BMS公司介紹了一種用帶有隔離壁的蒸餾塔來3.3分離過量光氣和溶劑分離MD異構(gòu)體的方法0。隔離壁位于塔的中心光氣化反應(yīng)完成后,蒸餾分離副產(chǎn)的HC和過區(qū),整個物質(zhì)交換區(qū)的2/3在間壁區(qū)域內(nèi),問壁將量的光氣,使光氣循環(huán)使用。對循環(huán)光氣的純度有塔分割為一個預(yù)分餾區(qū)和一個主分餾區(qū),通過劃分嚴(yán)格的婁求,如通過精餾使循環(huán)光氣中的HCI質(zhì)量區(qū)間可調(diào)節(jié)側(cè)流中24-MD的濃度。用一個質(zhì)量組分?jǐn)?shù)<04%,并且?guī)缀醪缓惽杷狨ァＴ撍嚦蔀?,4-MDI50%-95%、2,4'-MDI5%50%的優(yōu)點是可顯著減少清潔噴嘴的停機(jī)次數(shù),提高操2,2-MDI<3%、聚合MDI<5%、苯基異氰酸酯作的穩(wěn)定性,減少固體物在反應(yīng)設(shè)備中的沉積,從(PHD)共八工任且九5%的物流作原而提高產(chǎn)物的時空收率。分離過量光氣及副產(chǎn)的HC后,進(jìn)一步蒸餾分0.3~1YHa中國煤化工-200℃,壓力CNMHG℃,壓力1離MD混合物與溶劑MCB,分離的溶劑循環(huán)使用。2.0kPa,回流比60~120,塔頂液相當(dāng)于進(jìn)料質(zhì)量對循環(huán)溶劑的純度也有嚴(yán)格的要求,如要求其中的分?jǐn)?shù)的1%-5%,質(zhì)量組成為:4,4-MDI<5%光氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)<20×10-°、異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)<202,4-MD140%80%2,2-MDI≤60%;塔底液相化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料12Chemical Propellants Polymeric Materials2008年第6卷第5期當(dāng)于進(jìn)料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的75%-85%,4,4-MD質(zhì)量分集。物流3從第一層填料的下方被抽出,質(zhì)量組成數(shù)>98%;側(cè)流質(zhì)量組成為:2,4-MD150%-60為:24-MDI50%-60%、4,4-MDI40%50%、26、4,4'-MDI40%-50%。2'-MDI<1.5%。產(chǎn)物物流4從第3,4層填料之問BMS公司介紹了一種產(chǎn)物僅有44-MD和聚合被抽出,其質(zhì)量組成為:4,4-MD1>99%和2,4-MDI的蒸餾技術(shù)2。它是使質(zhì)量組成為4,4"-MD1MD1<1%55%~70%、2,4′-MD14%~9%、聚合MDI26%塔頂溫度優(yōu)選165~175℃,壓力0.3-0.5kPa;40%的物流進(jìn)行蒸餾,得到一個質(zhì)量組成為4,4-塔底溫度優(yōu)選200-210℃,壓力0.6-1.3kPa,塔頂MD>98%、2,4-MDI<2%、2,2-MDl<0.1%的回流比優(yōu)選(60-120):1。物流2中MCB和PH質(zhì)量餾分和一個質(zhì)量組成為44-MDI35%55%、2,4-分?jǐn)?shù)均<0.5%,冷凝器出口的氣相部分先進(jìn)入一個MDI12%~10%、2,2-MDI<1%、聚合MD40%~冷卻塔,分離MCB、PHⅠ等的物流6后,再進(jìn)入60%的餾分。其中任何包含不希望的異構(gòu)體的次級真空機(jī)組中。為防止聚合MD成分在產(chǎn)物物流4中物流均被加入第2餾分,一起處理成黏度適宜的聚夾帶,從塔底引出含聚合MDI的物流5,經(jīng)冷卻合MD商品出售。該方法避免了2,4-MDI的分離后直接作為聚合MDI產(chǎn)品出售。該塔操作比雙壁塔與精制,無需對次級流進(jìn)行包裝和運輸,因此具有更穩(wěn)定,可減少-NCO損失,工程成本低。經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。通過上述精餾工藝分離出4,4"-MDI并除去與BMS公司還介紹了一種用帶有側(cè)管的蒸餾塔來4,4-MDI沸點相差較大的雜質(zhì),然后使產(chǎn)物在一個分離MD異構(gòu)體的工藝。塔頂溫度100~300℃,方形靜態(tài)結(jié)晶器中結(jié)晶以除去與44-MD沸點相近壓力0.1~5kPa,從塔頂分離出低沸點雜質(zhì),其中的雜質(zhì),最終得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)>992%的4,4-MD產(chǎn)一部分作為回流,其余在除去MCB和PHI后,作品。該方法所得產(chǎn)物具有良好的外觀和結(jié)晶度,可為附加MD原料。產(chǎn)品從側(cè)管放出,質(zhì)量組成為:延長儲存期和減少桶芯變黃的情況發(fā)生。單質(zhì)MDI≥99%,4,4'-MDI≥76%,2,4"-MDI粗MD中通常含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%1%的可水5%22%,2,2'-MD10.2%3%,MCB≤20×10°,解氯雜質(zhì),主要是異氰酸酯與HC反應(yīng)生成的氨基PHI≤10×106,脲二酮≤0.1%,使其從140~200甲酰氯化合物等,該類雜質(zhì)的存在會使MD久置變℃驟冷至60℃后收集。塔底餾分作為聚合MDI商色,進(jìn)而影響用它生產(chǎn)的PU樹脂的質(zhì)量。此外品出售。該方法一步蒸餾即可除去雜質(zhì),且產(chǎn)品不該雜質(zhì)與含活潑氫化合物反應(yīng)會放出HCl,它會破用進(jìn)一步處理,因而大大減少了設(shè)備投資及能耗。壞PU用催化劑的效果,用于生產(chǎn)PU涂料時,還會煙臺萬華聚氨酯有限公司的工藝與之比較相腐蝕金屬材質(zhì)似23-24,其精餾裝置的結(jié)構(gòu)見圖1力下,向粗MD中通入酸性氣體或惰性氣體。金第1層屬氧化物優(yōu)選Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2及CaO第2層等,酸性氣體可用HCI、HBr、CO2、NO2、SO2等,惰性氣體可用N2、He、Ne、Ar等。金屬氧化物相對粗MD質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為20%-50%,處理溫度優(yōu)選180~230℃,壓力優(yōu)選10-20kPa,氣圖1蒸餾塔結(jié)構(gòu)簡圖體流量優(yōu)選相對 I kg mDI換算成常溫常壓后為80~Fig. I Structural diagram of the distillation tower230mL/min,通氣時間優(yōu)選10-15min,可使粗MDl蒸餾塔采用填料塔,填料采用比表面積500中的可水解氯雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至<0.03%n/m3的500X型板波紋填料,從上到下共設(shè)4層。亨斯曼公司的專利介紹了一種從回收MCB溶劑粗MD原料物流從第2,3層填料之間進(jìn)料,加料點中除去PH雜質(zhì)的方法它是在含PHI的MCB中上下優(yōu)選各有14個分離級,填料高度優(yōu)選6-8m。加中國煤化工H轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定性塔底設(shè)有降膜式再沸器,來自塔底的物流進(jìn)入再沸的CNMHG后通過蒸餾從MCB器并被部分蒸發(fā),產(chǎn)生的蒸氣從塔底回到塔中,向中分離。對于MD1,由于該三聚體不影響其使用,上依次穿過各填料層,頂部蒸氣進(jìn)入列管式冷凝因此無需分離,可隨MCB溶劑一起循環(huán)使用。器,冷凝液的一部分作為回流,另一股物流2被收(待續(xù))