第49卷第4期生物質化學I程Vol. 49 No.42015年7月.Biomass Chemical EngineeringJuly 2015doi:10. 3969/j. isn. 1673-5854. 2015.04. 003●研究報告一生 物質能源●云南松熱解及其熱解產(chǎn)物的研究王霏',鄭云武12,鄭志鋒l”(1.云南省高校生物質化學煉制與合成重點實驗室;西南林業(yè)大學材料工程學院,云南昆明650224;2.東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，黑龍江哈爾濱150040)摘要:采用自制固定床反應器對云南松木粉進行熱解，探討了熱解溫度、原料顆粒尺寸和氮氣流速對云南松熱解特性的影響,并采用GC-MS對生物油的組分含量進行分析。結果表明:在熱解溫度為500 C,原料顆粒尺寸為0.250 ~0.420 mm,氮氣流速為150 mL/min條件下,生物油的產(chǎn)率最高為50% ,液體組分主要以2,6-二叔丁基對甲酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、異丁香酚、愈創(chuàng)木酚為主,占液體總量的39. 24%。關鍵詞:云南松;熱解;熱解參數(shù);生物油;化學成分中圖分類號:TQ35文獻標識碼:A文章編號:1673-5854( 2015 )04-0014-05Yields and Compositions of Products by Pyrolysis of Yunnan PineWANG Fei', ZHENG Yun-wul2, ZHENG Zhi-feng'(1. University Key Laboratory of Biomass Chemical Refinery & Synthesis , Yunnan Province; College of MaterialsEngineering, Southwest Forestry University, Kunming 650224，China; 2. College of MaterialsScience & Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)Abstract: The pyrolysis of Yunnan pine was conducted in home-made, fixed-bed reactor. The efeets of pyrolysis temperatures,feedstock particle size and nitrogen gas flow rate on characteritic of Yunnan pine pyrolysis were studied. And the compositions ofbio-oil were identified by GC-MS. The results showed that : the highest yield of bio-oil was obtained as 50% when the pyrolysistemperature was 500 C，particle size was 0. 250 - 0. 420 mm, and nitrogen gas flow rate was 150 mL/min. 2 , 6-Di-tert-buty-p-cresol ,2-methoxy-4-methylphenol，isoeugenol , guaiacol composed the main liquid products，and accounted for 39. 24% .Key words : Yunnan pine; pyrolysis ; parameters; bio-oil; chemical compositions當前全球的能源利用形式主要是煤、石油和天然氣,有報告指出這類化石燃料到2050年將會被消耗殆盡,且其大量使用還造成了嚴重的環(huán)境問題中。生物質作為--種傳統(tǒng)的能源載體,具有可再生、來源廣、產(chǎn)量豐富、無污染的優(yōu)點，生物質能源已成為世界各國研究的熱點。生物質熱解是生物質熱化學轉化過程中最受關注的一-種方式,是生物質在300~650C,隔絕或者部分隔絕氧化介質條件下,轉化為液體產(chǎn)物(生物油)、氣體和生物炭的反應口]。生物質熱解得到的生物油經(jīng)過改良后可以與現(xiàn)有的汽油、柴油混合使用,從而減少化石燃料的使用。當前,很多學者對于生物質熱解工藝進行了研究，主要包括熱解參數(shù)以及催化劑對于生物質熱解產(chǎn)物的組成結構、產(chǎn)率以及選擇性的影響[3-8],然而,到目前為止,關于云南松熱解的相關研究還非常少。本研究利用自制固定床反應器對云南松進行熱解探討不同工藝參數(shù)(熱解溫度、原料顆粒尺寸以及氮氣流速)對熱解特性的影響。同時利用GC-MS對生物油的化學組分進行了分析,以期為云南松的利用和云南松熱解技術的發(fā)展提供可靠的實驗及理論依據(jù)。收稿日期:2015-03-31基金項目:國家林業(yè)局引進國際先進林業(yè)科學技術項目(2013-4- 08) ;云南省教育廳科學研究基金重大專項項目(ZD2014012)第4期王靠,等:云南松熱解及其熱解產(chǎn)物的研究1實驗1.1原料云南松:2014年10月采于云南省普洱市,于105 +2 C烘箱中干燥,粉碎至需要尺寸,密封貯存?zhèn)溆?。四氫呋?分析純，購自天津市致遠化學試劑有限公司。云南松的工業(yè)分析結果(以空氣干燥基計)為:水分2.12% ,揮發(fā)分83. 22% ,固定炭13. 45% ,灰分1.21%。元素分析結果為:C49. 66% ,H 8.23% ,N0.21% ,S0. 13% ,0(以差減法計)41.13%。3大組分的分析結果為:纖維素42. 39%，半纖維素22. 16% ,木質素31.45%。1.2 實驗方法1.2.1 固定床熱解實驗固定床熱解裝置為自主設計,采用程序控溫, 電阻加熱方式,功率4 kW。固定床熱解裝置圖如圖1所示。首先將烘干的玻璃纖維棉塞人反應主體不銹鋼鋼管( 10.5 mmx1.1 mm)中做承載,準確稱量干燥并過篩的云南松木粉1. 20g放入鋼管中,鋼管末端連接冷凝管和收集瓶,云南松木粉熱解的位置距離冷凝裝置的距離為43 cm。實驗之前先用高純氮氣吹掃熱解反應器5min,然后以200~220C/min的升溫速率來用升溫至設定溫度并保持30min。實驗結束后冷卻至室溫,稱重,按下式計算生物油、生物12/ 110/ 987/65/炭以及氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率。1.溫控裝置temperature controller; 2.出水口 outlet; 3.冷凝管condenser;4.進水口inlet; 5 6.尾氣吸收瓶absorption btle; 7.冰水池ice water pool;液體產(chǎn)率:Y ="x 100%(1)8.收集瓶cllction bottle; 9.電爐electric furnace; 10.熱解反應器moreactor; 11.流量計gas flowmeter; 12. 氮氣罐N2 cylinder固體產(chǎn)率:Y。=-x 100%(2)圖1固定床熱解裝 置圖氣體產(chǎn)率:Yc=1-Y-Y,(3Fig. 1 The schematic diagram of fixed-bed for pyrolysis式中: mo一生物質原料的質量,g; m,一液體質量,g; m2- -固體質量,g。1.2. 2生物油成分的分析采用ITQ900型氣相色譜質譜聯(lián)用儀(GC-MS)對云南松熱解產(chǎn)生的生物油化學成分進行分析。氣相色譜條件:毛細管色譜柱HP-5MS(內(nèi)徑0.25mm,涂層厚度0.25um,長度30m);進樣口溫度為300C;分流比為50:1;載氣為氦氣;柱溫采用程序升溫:50C下保持1min后以10 C/min的升溫速率升至260 C ,并保持15 min。質譜條件:電離方式為EI;轟擊能量70 eV;掃描質量范圍為30~500u;離子源溫度230C。2結果與討論2.1工藝參數(shù)對熱解特性的影響2.1.1熱解溫度在原料顆粒尺 寸為0.250 ~0.420 mm,氮氣流速為150 mL/min條件下，探討了熱解溫度對云南松熱解產(chǎn)物(生物油、生物炭、氣相產(chǎn)物)得率的影響，其結果如圖2所示。由圖2可以看出，當熱解溫度從400C增加到500C,生物油的產(chǎn)率隨之增加,500C達到最大值50%,隨后當熱解溫度繼續(xù)升至650C,生物油的得率隨溫度升高而迅速減少,熱解過程中(400~650 C )生物油產(chǎn)率較高，這可能與云南松木材中含有較多松脂有關，與相關文獻中的實驗結果相同3.9]。當熱解溫度從400C增加到500C時,其生物油的得率增加了7.2個百分點,而從500C增加到650C,其得率下降了5個百分點,這說明熱解溫度在400~500C區(qū)間對云南松熱解非常關鍵。6生物質化學工程第49卷和生物炭在高溫下的二次裂解有關系，在較高的溫度下,生物油和生物炭會進一-步發(fā)生氣化裂解反;應，從而生成分子質量較小的氣相產(chǎn)物。木材類生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素組成,纖維素的熱解溫度為315~400C,半纖維素的熱解溫度為220~350C,而木質素的熱解溫度為250~550C川。低于500C時,各組分相繼充分熱解,不斷生成揮發(fā)性的物質，而且一次熱解生成揮發(fā)性物質的量遠大于二次裂解,致使生物油的產(chǎn)率增加;而溫度高于500C時,生物質3個主要組分--次熱解過程已基本完成,本可以冷凝的氣體組分發(fā)生二次裂解，且其裂解量隨著溫度的增加而增加,低碳小分子氣相產(chǎn)物的量隨之增加,導致生物油的產(chǎn)率下降[12]。因此,熱解溫度選擇500C既實現(xiàn)了生物質的充分熱解,又可盡量避免生物油和生物炭的二次裂解反應,從而實現(xiàn)生物油量的最大化。2.1.2氮氣流速在熱解溫度為 500 C,原料顆粒尺寸為0.250 ~0.420 mm的實驗條件下,探討了氮氣流速對云南松熱解特性的影響。在生物質熱解過程中,氮氣不僅作為保護氣以避免原料的氧化,同時它又作為吹掃氣將熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分及時移出反應床。氮氣在生物質熱解中的影響主要表現(xiàn)在它可以快速將熱解得到的揮發(fā)分移出反應床,從而有效避免揮發(fā)分和生物炭之間以及揮發(fā)分自身發(fā)生二次反應。在本固定床熱解實驗中,氮氣流速對云南松熱解產(chǎn)物的影響如圖3所示。由圖3可知:當?shù)獨饬魉購?0mL/min增加到150mL/min時,生物油量增加,生物炭和氣相組分量減少。而當?shù)獨饬魉購?50mlL/min增至350mL/min時,生物油量減少,氣相組分增加。該實驗結果同之前文獻報道的結果基本相同13-41。由于吹掃氣及時地移除熱解產(chǎn)物降低揮發(fā)分的停留時間,有效降低熱裂解、重聚合以及再凝聚等二次反應的程度,從而提高了生物油的量(05]。氮氣流速自150 mL/min增加至350mL/min致使生物油量減少,這與揮發(fā)分的冷凝不充分以及揮發(fā)分在反應床內(nèi)的停留時間過短有關[16]?？焖俚拇祾邭馔瑯哟偈狗肿恿枯^小的氣相產(chǎn)物快速并大量的揮發(fā)出來,從而導致生物炭的減少，氣相產(chǎn)物的增加。0r0一20 f一0200F0t400450 500 550 600 65050 100150200250300 350熱解溫度/C氮氣流速/(mL . min )一口一生物炭bio-char; -0-生物油bio-oil;一口一 生物炭bio-char; - 0-生物油bio-oil;-● -氣相產(chǎn)物gaseous phase products-一氣相產(chǎn)物 gaseous phase products圖2熱解溫度對云南松熱解產(chǎn)物得率的影響圖3氮氣流速對云南松熱解產(chǎn)物得率的影響Fig.2 The influence of pyrolysis temperatureFig.3 The influence of nitrogen gas flow rateon yields of pyrolysis products2.1.3原料顆粒尺寸 在熱解溫度為 500 C,表1顆粒尺寸對云南松熱解產(chǎn)物得率的影響氮氣流速為150 mL/min的實驗條件下,探討了Table 1 The influence of particle size on yields of原料顆粒尺寸對云南松熱解的影響,結果如表pyrolysis products產(chǎn)物得率yields of products/%1所示。原料顆粒尺寸/mm生物炭生物油氣相產(chǎn)物表1為云南松原料顆粒尺寸對其熱解特性particle sizebio-charbio-oilgaseous products的影響,由圖可知:平均顆粒尺寸在0.150 ~0. 150~0.178245310. 178 ~0.2502:292. 000 mm范圍變化時，顆粒尺寸存在一個最優(yōu)0.250 -0.420值。顆粒尺寸為0.250~0.420mm時得到的生0. 420 -0. 8404728物油量最高,生物炭量最低。顆粒尺寸從- -0.840 ~2.00027第4期王靠,等:云南松熱解及其熱解產(chǎn)物的研究時伴隨著生物炭的量增加。這與UzunI7]以及Onay[18]的研究結果相似。粒徑較大的的原料由于受熱面積有限升溫比較緩慢,導致顆粒內(nèi)部和表面溫度梯度過大,顆粒的平均溫度較低,從而使得揮發(fā)分的移出量較少,而細小的顆粒在受熱時升溫均勻而且快速[19]。然而,當顆粒尺寸過度細小時,松木粉粉末會團聚在一起,從而阻礙熱量的輻射。而且細小的生物質顆粒熱解后表面會燒結在一起,阻礙揮發(fā)分的析出,使揮發(fā)分發(fā)生重聚反應,從而導致生物油量減少,生物炭量增加。因此,在工業(yè)生產(chǎn)中將云南松加工成顆粒尺寸在0.250~0.420mm區(qū)間時進行熱解可以節(jié)約成本，同時可以實現(xiàn)生物油產(chǎn)量的最大化。www人2.2生物油成分分析將熱解溫度500C,顆粒尺寸0.250~0.420mm,氮氣流速.4811620242832時間/min150 mL/ min熱解條件下得到的生物油進行GC-MS分析,其總離子流圖圖4云南松生 物油的總離子流圖結果如圖4所示。云南松生物油的各主要化學成分及其種類分布如表Fig.4 Total ion chromatogram of2所示。bio-oil from Yunnan Pine表2云南松生物油的主要成分Table 2 Main components of bio-oil from Yunnan Pine化合物種類停留時間/min化合物名稱分子式相對含量/%compound types retention timecompoundsmolecular formula relative contents3.573-糠醛3-furaldehydeCgH4022. 16%醛aldehydes15.964-羥基.2-甲氧基肉桂醛4-hydroxy-2-methoxeinnamaldehydeCnoHgO32. 63%2. 813-甲基-2-丁酮3-methyl-2-butanoneC3HO0.69%4. 83環(huán)已酮cyelohexanoneC6HO1.64%4-甲基-4-乙基-2-環(huán)已烯1-酮5.45CH4O0.57%2-cyclohexen-1 -one ,4-methyl-4-ethy)-6.37甲基環(huán)戍烯醇酮methyl eyclopentenoloneCgH。O20.63%9.502-異丁酰環(huán)已酮2-( 2-methylpropanoyl ) cyclohexanoneCgH6O1. 51%酮ketones4-羥基-3甲氧基苯丙酮13.46CoH2O3.2. 24%(4-hydroxy-3-methoxyphenyI) acetone4.72乙酸acetic acidC2H4O22. 60%5. 63丙酸propanoic acidCg H,O21. 79%酸acids9.212,5-二羥基對苯二甲酸2 ,5-dihydroyterephthalie acidCg H.0。0.62%21.72棕櫚酸n-hexadecanoic acidCr6H2023.29%22.58β-8,11,13-三烯-19羧酸allirisice acidsC2oH2gO27.57%酯esters24.03鄰苯二甲酸二已酯dihexyI phthalateCxH3O44.65%3.021 ,3-丙二醇1 ,3-propanediolCgH.O21.46%3. 88糠醇furfuryl aleoholCs H,02.1.05%6-乙氧基-3 ,6-二氫3-羥基-2H-吡喃-2-甲醇醇alcohols5.94Cg H4040.54%6-ethosxy-3 ,6-dihydro-3-hydroxy-2H-pyran-2-methanol8.27環(huán)戊基苯基甲醇cyclopentylphenylmethanolC,HgO0. 84%29.876β-羥基20-二氫皮質醇6B-Hydroxy 20-dihydro cortisolC21 H320。5.31%6. 84鄰甲酚methylphenolC,H,O0.58%7.35愈創(chuàng)木酚guaiacolC, H。027.11%8.882-甲氧基-4-甲基苯酚2-methoxy-4-methylphenoCg HoO210.40%10. 144-乙基-2-甲氧基苯酚4-ethy lguaiacolCgH2O20.90%10.624-乙烯基2-甲氧基苯酚2-methoxy-4-vinylphenolCg H。O2.5. 91%11.214-烯丙基-2-甲氧基米酚5-allylguaiaeolCH2023.31%11.90.丁子香酚tansmpropenyl guaiacolCH2O21. 87%酚phenodls12.43異丁香酚2-methoxy-4-propenylphenolCoH2O28.57%12.94對叔丁基鄰苯二酚4-ert-butyleatecholCnH4O20.75%13.192,6-二叔丁基對甲酚2,-di-ten-butyl-4-methylphenolCsH24O13. 16%13.864-羥基-3-叔丁基苯甲醚3-tert-butyl-4-hydroxyanisoleCuH6O24-(乙氧基甲基)-2-甲氧基苯酚14. 86CoH4O31. 57% :4-( ethoxymethyl) -2-methoxyphenol4-烯丙基2、,6-二甲氧基苯酚4-allyl_2, 6-dimethoxy phenolCq，H2031.54%23.67桃柁酚totarolCHO,1.79%8生物質化學工程第49卷的相對含量最高,為58.21%,主要以2,6-二叔丁基對甲酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、異丁香酚、愈創(chuàng)木酚、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚為主,木質素結構中的的醚鍵斷裂以及烷基側鏈OH基團發(fā)生脫水反應是形成酚類產(chǎn)物的主要原因[0。酸類物質的相對含量僅次于酚類物質,為15. 87% ,來源于半纖維的分解,醇類、酮類、醛類、酯類的相對含量較低,分別為9.20%、7. 28%、4. 79%、4. 65%。酯類物質主要為大分子的鄰苯二甲酸二己酯,這可能與生物油中的酸和醇發(fā)生酯化反應有關。云南松生物油中含有一-些分子質量比較大的物質,為了更好地利用生物油這部分物質,還需要進一步將其裂解為小分子的物質。生物油中含有較高含量的酸性物質,使其具有強酸性,因此在生物油存儲時需要采用耐酸性的容器。而且生物油的氧含量太高,使得生物油的熱值較低,化學性質不穩(wěn)定。3結論3.1利用自制的固定床反應器對云南松木粉進行熱解,得到合適的熱解條件:熱解溫度500C、顆粒尺寸0.250~0.420mm、氮氣流速150mL/min,此條件下云南松熱解得到的生物油的產(chǎn)率最高為50%。3.2云南松熱解產(chǎn)生的生物油主要由大量的酚類、酸類、醇類、酮類、醛類、酯類等含氧物質構成,而且酚類的物質含量最高,占到液體總量的58.21% ,以2,6-二叔丁基對甲酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、異丁香酚、愈創(chuàng)木酚等酚類物質為主。參考文獻:[1]G0YAL H B, SEAL D, SAXENA R C Bio-fuels from thermochemical conversion of renewable resources;A reriew [J]. 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