加工·應(yīng)用合成橡膠工業(yè),2015-01-15,38(1):58-61CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY助交聯(lián)劑對動態(tài)硫化聚烯烴彈性體/聚丙烯共混物性能的影響徐靈明,范青博,徐正偉,邱桂學(xué)(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東青島266042)摘要:以純度為40%的雙叔丁基過氧化二異丙基笨為文聯(lián)劑、異氣尿酸三烯丙酯為助交聯(lián)劑,研究了動態(tài)硫化的溫度和轉(zhuǎn)速對于聚烯烴彈性體/聚丙烯(POE/PP)共混物的性能以及異氰尿酸三烯丙酯的用量對于POE/PP共混物的性能和轉(zhuǎn)矩的影響。結(jié)果表明,POE/PP共混物的拉伸強度、扯斷伸長率和300%定伸應(yīng)力都隨動態(tài)硫化溫度的升高而先增大后減小,撕裂強度隨動態(tài)硫化溫度的升高而減小動態(tài)硫化溫度為180℃時的總體力學(xué)性能較好;隨著動態(tài)硫化轉(zhuǎn)速的提高,POE/P共混物的拉伸強度和300%定伸應(yīng)力都先增大后減小,扯斷伸長率減小,撕裂強度劐增大,動態(tài)硫化的轉(zhuǎn)速為50r/mnin時共混物的總體力學(xué)性能較好。助交聯(lián)劑異氰尿酸三烯丙酯的加入明顯提高了POE/PP共混物動態(tài)硫化時的轉(zhuǎn)矩,其用量以1份(質(zhì)量)為宜關(guān)鍵詞:異氰尿酸三烯丙酯;動態(tài)硫化;熱塑性彈性體;助交聯(lián)劑;力學(xué)性能中圖分類號:TQ330.385文獻標志碼:B文章編號:1000-1255(2015)01-0058-0在茂金屬催化劑引發(fā)下聚合而成的嵌段共聚公司產(chǎn)品;PP,牌號K8303,中國石化北京燕山石物聚烯烴彈性體(POE)具有分子量分布窄、鏈段化公司產(chǎn)品;抗氧劑1010和純度40%的交聯(lián)劑規(guī)整度高的特點因而其具有優(yōu)良的流動性、扯斷雙叔丁基過氧化二異丙基苯(BPB)均為市售品;伸長率和低溫性能。但是POE也存在熔點TAC,濰坊凱普化工材料有限公司產(chǎn)品。低、耐溫性和尺寸穩(wěn)定性差的缺點,因而在實際生RC90/40型轉(zhuǎn)矩流變儀,德國 Haake公司產(chǎn)產(chǎn)中選擇將其與聚丙烯(PP)共混后進行動態(tài)硫品;XQLB-350X型平板硫化機,上海第一橡膠化,以制備熱塑性硫化膠來避免這些缺陷機械廠產(chǎn)品;GT-7016-AR型氣壓自動切片機但是POE為飽和結(jié)構(gòu),不能采用傳統(tǒng)的硫化體和A1-700M型電子拉伸試驗機均為臺灣高鐵科系,只能采用過氧化物交聯(lián)。由于P分子鏈上技股份有限公司產(chǎn)品;JSM-7500F型掃描電子存在側(cè)甲基,在過氧化物存在的情況下容易降解,顯微鏡(SEM),日本JECL公司產(chǎn)品。而且POE的交聯(lián)效率較低,因此防止PP的降解1.2試樣制備以及提高POE的交聯(lián)效率就成為了動態(tài)硫化試驗的配方為:POE60份(質(zhì)量,下同),POE/PP急需解決的問題。Babu等6研究了助交0份, BIPB 1份,防老劑10100.25份。在溫度聯(lián)劑對于POE/P熱塑性硫化膠性能的影響,結(jié)為130℃、轉(zhuǎn)速為s0rmin的轉(zhuǎn)矩流變儀中先加果表明加入助交聯(lián)劑可以提高交聯(lián)效率并有利于人PP和抗氧劑1010,待PP完全熔融后加入降低PP的降解。本實驗即以異氰尿酸三烯丙酯POE。PP與POE共混4min后加入TAIC,TAIC(TAIC)為助交聯(lián)劑,研究其對動態(tài)硫化POE/PP分散2min后再加入BIPB,反應(yīng)完成后取出共混共混物的影響。物并趁熱薄通。將薄通好的共混物靜置24h后在185℃的平板硫化機上壓片,保壓5min試驗部分收稿日期YH中國煤化工1.1主要原材料及儀器設(shè)備作者筒介CNMHG碩士研究生POE,牌號 Engage8842,美國 DuPont-Dow*通訊聯(lián)系人。第1期徐靈明等·助交聯(lián)劑對動態(tài)硫化聚烯烴彈性體/聚丙烯共混物性能的影響1.3分析與測試容易導(dǎo)致應(yīng)力的集中;轉(zhuǎn)速太高時剪切力大,更促試樣的拉伸性能按照GB/T528-2009測試,使PP發(fā)生降解,但是轉(zhuǎn)速提高使得分散相分散撕裂強度按照GB/T529—2009測試,拉伸速率均得更均勻,這是共混物的撕裂強度隨轉(zhuǎn)速提高而為500mm/min。用SEM觀察試樣的拉伸斷面時增大的重要原因。先將斷面進行噴金處理。Table 2 Effect of dynamic vulcanization rotating2結(jié)果與討論speed on properties of POE/PP blends2.1動態(tài)硫化溫度對POE/PP共混物性能的Mechanical propertyotating speed/(影響607080將動態(tài)硫化的其他條件恒定為時間6min、轉(zhuǎn) Tensile strength/MPa6.978.107.537.327.30速50r/min,考察動態(tài)硫化溫度對POE/PP共混 Modulus at300%MPa6.748.097.457.257.19物性能的影響結(jié)果見表1。從表1可知隨著動 Elongation at break//%453441430423419態(tài)硫化溫度的升高,試樣的拉伸強度、300%定伸ngzh/(N·mm1)55.157.158.761.16.5應(yīng)力和扯斷伸長率都先增大后減小,在動態(tài)硫化溫度為180℃時均達到最大值,而撕裂強度則隨2.3TAIC用量對POE/PP共混物性能的影響著動態(tài)硫化溫度的升高而減小。這是由于動態(tài)硫由圖1(a)可以看到,隨著TAC用量的增加化過程中的分散相同時存在破碎和凝聚過程,它POE/PP共混物的拉伸強度先增大后減小,而扯們在速率相等時達到動態(tài)平衡,分散相的粒徑基斷伸長率則隨著TAC用量的增加而減小。在本不再變化,動態(tài)平衡之前分散相的粒徑隨著共POE/PP共混物的動態(tài)硫化過程中,POE的交聯(lián)混時間的延長而變小,動態(tài)硫化溫度較低時達到和PP的降解2個反應(yīng)同時存在,加入助交聯(lián)劑動態(tài)平衡的時間較長,這影響了分散相的粒徑,同TAIC后可以提高POE的交聯(lián)效率,同時減弱PP時過氧化物完全分解的時間延長,但是PP的降的降解。在動態(tài)硫化過程中助交聯(lián)劑還能發(fā)生均解程度則相對較小;而動態(tài)硫化溫度過高時共混聚,均聚的程度與助交聯(lián)劑的濃度有關(guān),濃度越大則均聚的程度也越大。隨著TAIC用量的增加其物的黏度較低,不利于分散,同時PP的降解程度發(fā)生均聚的程度增大,而均聚的TAC容易成為增大應(yīng)力的集中點,使得共混物的拉伸強度下降。隨著TAIC用量的增加,POE的交聯(lián)效率提高,交聯(lián)Table 1 Effect of dynamic vulcanization temperatureon properties of POE/PP blends密度增大,受到外力作用時分子鏈的移動能力變Dynamic vulcanization差,從而導(dǎo)致共混物的扯斷伸長率下降。90500175180185190195Tensile strength/MPa7.368.106.926.556.318.5Modulus at 300%/MPa7.358.096.776.546.268.0Elongation at break/%304441389370360glen66.257.156.653.753.02.2動態(tài)硫化轉(zhuǎn)速對POE/PP共混物性能的影響恒定動態(tài)硫化的溫度為180℃、時間為6min,考察動態(tài)硫化轉(zhuǎn)速對POE/PP共混物性能的影響,結(jié)果見表2。從表2可知,隨著動態(tài)硫化轉(zhuǎn)速的提高,POE/PP共混物的拉伸強度和300%定伸應(yīng)力先增大后減小,批斷伸長率減小,而撕裂強度則增大。動態(tài)硫化時的轉(zhuǎn)速低則剪切力小,中國煤化工分散相分散得不均勻,使得共混物的結(jié)構(gòu)不均勻,CNMHGFig 1 EffectJE/PP blends60合成橡膠工業(yè)第38卷由圖1(b)可以看出,隨著TAIC用量的增加,物的最大轉(zhuǎn)矩和最終轉(zhuǎn)矩都越大,這是因為TACPOE/PP共混物的撕裂強度先增大后減小,而拉用量越大則POE的交聯(lián)效率越高,而PP的降解伸永久變形則持續(xù)減小。這是由于TAC雖然有程度也越小所致。提高POE交聯(lián)效率和降低PP降解程度的作用,2.5TAIC的作用機理但是TAIC用量太大時也容易發(fā)生均聚,均聚的TAIC能夠奪取POE/PP共混物中PP上的自TAC使得共混物的結(jié)構(gòu)分布變得不均勻,這不利由基,降低PP的降解程度,同時一部分TAIC還于阻止裂縫的發(fā)展,從而使得撕裂強度下降。另可以在POE與PP之間起到橋梁作用,增大POE外,POE交聯(lián)效率的提高也使得共混物的撕裂強與P之間的相互作用力。TAC的主要作用機理度下降,但卻促使共混物的彈性增強,在外力消失如下式后其能很快得以恢復(fù)。PP·+T+PPPP-T-PP2.4TAIC用量對POE/PP共混物轉(zhuǎn)矩的影響POE·+T+POE·—POE-T-POP,從圖2可以看到,曲線1(未加TAC)在加入PP·+T+POPPP-T-POPBPB后,POE/PP共混物轉(zhuǎn)矩的上升幅度較小,而式中:T代表TAIC分子。且最終轉(zhuǎn)矩也較小;而加入助交聯(lián)劑TAIC后,共2.6SEM分析混物轉(zhuǎn)矩的上升明顯比曲線1要快,最大轉(zhuǎn)矩和最終轉(zhuǎn)矩也比曲線1要大。隨著TAIC用量的增從圖3可以看到,TAC添加量為2份的加,共混物的最大轉(zhuǎn)矩和最終轉(zhuǎn)矩都增大。從圖POE/PP共混物的拉伸斷面形貌比未加入TAIC2還可以看到各試樣的轉(zhuǎn)矩在到達最大值后都會者要粗糙這是由于TAC能夠提高POE的交聯(lián)下降。在加入BPB后,隨著動態(tài)硫化的進行效率、降低PP的降解,從而使得POE與PP之間POE發(fā)生交聯(lián),使得共混物的轉(zhuǎn)矩增大,但是動的相互作用力增強所致。從未添加TAC的SEM態(tài)硫化過程中也存在P降解的反應(yīng)PP的降解照片中還可以發(fā)現(xiàn)POE/P共混物的拉伸斷面存使得轉(zhuǎn)矩在達到最大值后出現(xiàn)了下降的情況。在有褶皺,這是由于在拉伸過程中伴隨有撕裂產(chǎn)生的緣故。PPINPOE TAIC BIPB480720Without TAICTAIC 2 phTime/sTAC/phr:1-0;2-1;3-2;4-3;5-4;6-5Fig 2 Torque-timeof poe/pp blends withdifferentts of TAIC10μm從表3可知,TAC用量越大則POE/PP共混TAIC 2 pETable 3 Peak torque and final torque of POE/PPFig 3 SEMs of POE/Pp blendsblends with different amounts of TAICTAIC/phr Peak torque/(N. m) Final torque/(N.m)3結(jié)論10.28.411.6a)POE/PP共混物的拉伸強度、扯斷伸長率13.712.2和300%定14.5中國煤化工的升高而先增大后減小13.2CNMHG度的升高而14.9減小,動態(tài)硫血是刀0m想體力學(xué)性能第1期徐靈明等,助交聯(lián)劑對動態(tài)硫化聚烯烴彈性體/聚丙烯共混物性能的影響61較好。39-42b)隨著動態(tài)硫化轉(zhuǎn)速的提高,POE/PP共混[2]燕曉飛,邱桂學(xué),成建強,等,交聯(lián)硫化體系對PP/POE物的拉伸強度和300%定伸應(yīng)力先增大后減小,EPDM熱塑性彈性體性能的影響[J].塑料助劑,2009(6):37-41扯斷伸長率減小,而撕裂強度則持續(xù)增大,動態(tài)硫13]周琦,王勇邱桂學(xué),DCFP用量對動態(tài)硫化P0EPP熱塑性化的轉(zhuǎn)速為50r/min時共混物的總體力學(xué)性能彈性體性能的影響[J].中國塑料,2008,22(4):79-82較好。[4]夏琳,孫阿彬,邱桂學(xué),等,POE的性能及其在聚丙烯共c)加入助交聯(lián)劑TAC后POE/PP共混物動混改性中的應(yīng)用[J].彈性體,2006,16(3):65-68態(tài)硫化時的轉(zhuǎn)矩明顯提高,TAIC的用量以1份[5]周琦,王勇,邱桂學(xué),等,POE與EPDM對聚丙烯增韌改性研究[J].彈性體,2007,17(4):44-47為宜。[6] Babu RR, Singha N KK. Dynamically vulcanizedblends of polypropylene anne octene copolymer: Influ參考文獻:ence of various coagents on mechanical and morphologi[1]燕曉飛,邱桂學(xué),梁全才,等.動態(tài)硫化PP/POE/膠粉熱acteristics[J]. Journal of Applied Polymer Science塑性彈性體的性能研究[].橡膠工業(yè),2010,57(1)113:3207-3221Effect of auxiliary crosslinking agent on properties of dynamicallyvulcanized polyolefin elastomer/polypropylene blendsXU Ling-ming, FAN Qing-bo, XU Zheng-wei, QIu Gui-xueKey Laboratory of Rubber-plastics of Ministry of Education, Qingdao University ofScience and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: The effect of temperature and rotating mechanical properties of the blends were better atpeed on the properties of dynamically vulcanized 180 C. The tensile strength and modulus at 300%ofpolyolefin elastomer( POE )/polypropylene( PP the blends increased first and then decreased, elonblend and that of amount of triallyl isocyanurate gation at break decreased and the tear strength in-(TAIC )on the properties and torque of POE/PP creased as dynamic vulcanization rotating speed inblends were investigated with 1, 4-bis-tert-butyl per- creased, and the overall mechanical properties of theoxy isopropyl benzene( BIPB )(mass fraction 40%) blend were better at dynamic vulcanization rotatingas crosslinking agent and TAIc as auxiliary crosslink- speed 50 r/min. The introduce of TAIC significantlying agent. The results showed that the tensileimproved dynamic vulcanization torque of the blendstrength, elongation at break and modulus at 300% of its appropriate amount was I phr(by massPOE/PP blends increased firstly and then decreaseKey words: triallyl isocyanurate; dynamic vul-conization; thermoplastic elastomeauxilarydynamic vulcanization temperature. The overall crosslinking agent; mechanical property國外動態(tài)·新型微細橡膠粉據(jù)“ Rubber world”雜志網(wǎng) Poly Dyne產(chǎn)品采用低溫技術(shù)從廢卡車輪胎胎面和/站2014年11月24日報道,美國 Lehigh Technolo-或整個輪胎中制取,其他原料來源還包括丁腈橡gies公司研發(fā)的 Poly Dyne產(chǎn)品為一種黑色可自由膠、丁基橡膠及三元乙丙橡膠。據(jù)研發(fā)公司稱,該流動的微細橡膠粉,在丁苯橡膠、天然橡膠等多種產(chǎn)品在不影中國煤化工以替代丁苯橡橡膠的應(yīng)用過程中(例如制備輪胎、工業(yè)橡膠制品、膠和天然橡CNMHc錄色可循環(huán)利密封件等)可更加容易地分散于它們中間。用的新材料能助公可頭現(xiàn)共境友好的目標。