天津農(nóng)業(yè)科學(xué) Tianyin A gricultural Sciences201,17(4):l3-16·貯藏加工木質(zhì)纖維素為原料的燃料乙醇預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)展張?jiān)?聶莉莉,宋建,楊迎霞,劉仲齊(天津市農(nóng)業(yè)生物技術(shù)研究中心,天津300192)摘要詳細(xì)介紹了纖維素原料預(yù)處理方法,并對(duì)各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析和討論。關(guān)鍵詞:木質(zhì)纖維素;預(yù)處理;燃料乙醇中圖分類號(hào):S216.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ADOI編碼:10.3969/sn.1006-6500.2011.04.030Research Progress in Fuel Ethanol Pretreatment from LignocellulosicZHANG Yue, NIE Li-li, SoNG Jian, YANG Ying-xia, LIU Zhong-qiTianjin Research Center of Agricultural Biotechnology, Tianjin 300192, China)Abstract: This paper described pretreatment methods of cellulose, and analyzed the advantages and disadvantages of various methods.Key words: lignocellulose; pretreatment; fuel ethanol目前,社會(huì)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)之構(gòu)成,它們主要以細(xì)胞形式存在。其中,纖維素是纖便是新能源的開(kāi)發(fā)利用,同時(shí)它也是提高人們維的骨骼物質(zhì),而木質(zhì)素與半纖維素以包容物質(zhì)的未來(lái)生活水平的決定性條件。然而隨著人口數(shù)量形式分散在纖維之中及其周圍。脫去木質(zhì)素的纖維的劇增和經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展以及人民生活水平的提素很容易被木霉菌分解成葡萄糖和木糖等單糖。高,全人類對(duì)各類能源的需求量持續(xù)增加,同時(shí),在植物組織中木質(zhì)素與半纖維素以共價(jià)鍵形由于能源的稀缺導(dǎo)致的爭(zhēng)奪日趨激烈,特別是對(duì)式結(jié)合,并將纖維素分子包埋其中,形成一種堅(jiān)固于石油、天然氣等能源的需求,不僅導(dǎo)致環(huán)境污染的天然屏障,使一般微生物很難進(jìn)入使其降解。如加重和環(huán)保壓力加大,更為嚴(yán)重的是引發(fā)了一系果能夠破壞木質(zhì)素保護(hù)層和改變纖維素的晶體結(jié)列的國(guó)際問(wèn)題在轉(zhuǎn)變發(fā)展方式、發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)構(gòu)那么將生物質(zhì)降解并能源化就會(huì)容易得多。因的要求下,生物能源的發(fā)展擁有廣闊的前景。由于此,人們不得不借助物理、化學(xué)、生物等方法來(lái)進(jìn)第一代生物質(zhì)能源”的生產(chǎn)消耗了大量的農(nóng)產(chǎn)行預(yù)處理,使纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等分離開(kāi)品,并可能造成糧食安全問(wèn)題2,因此近年來(lái)“第來(lái),破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu)降低聚合度。為了二代生物質(zhì)能源”一木質(zhì)纖維素燃料乙醇受到提高纖維素的水解率,必須對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)了越來(lái)越多關(guān)注。其中以農(nóng)林殘余產(chǎn)品為原料的處理,其目的是降低纖維素的聚合度和結(jié)晶度,破生物質(zhì)能源開(kāi)發(fā),具有變廢為寶、生態(tài)安全、可持壞木質(zhì)素、半纖維素的結(jié)合層,脫去木質(zhì)素,增加續(xù)發(fā)展的諸多優(yōu)點(diǎn),受到社會(huì)各界的普遍認(rèn)同。有效的比表面積。木質(zhì)纖維素主要是指植物的根、莖、葉及果實(shí)目前預(yù)處理方法主要分為物理法、化學(xué)法、物的外殼,如硬木、軟木以及農(nóng)林副產(chǎn)物如玉米芯、甘理化學(xué)結(jié)合法和生物法。蔗渣、秸稈樹(shù)皮、木屑等叫。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)能源的原料豐富,不僅可以使用上述材料還可以利1物理法預(yù)處理技術(shù)用一些廢棄物,變廢為寶。生物質(zhì)中的70%~75%為纖維素原料,主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素主要包括機(jī)械粉碎法、液相熱水預(yù)處理法、微收稿日期:2011-04-08;修訂日期:2011-07-11基金項(xiàng)目:天津市財(cái)政局財(cái)政專項(xiàng)中國(guó)煤化工奢簡(jiǎn)介:張?jiān)?1983-),女,天津人研究實(shí)習(xí)員,主要從事植物耐鹽性和能源植物的研究CNMHG114天津農(nóng)業(yè)科學(xué)第17卷波處理法等。具有處理工藝簡(jiǎn)單、污染小等優(yōu)點(diǎn),高溫度下酸處理所需時(shí)間短,可以提高半纖維素其缺點(diǎn)是能耗量大、成本相對(duì)偏高。水解成木糖等可溶性糖類的效率,從而大大提高1.1機(jī)械粉碎油纖維素水解為葡萄糖的產(chǎn)率。機(jī)械粉碎處理是指用球磨、碾磨、輥筒等機(jī)械其不足之處在于,粉碎處理過(guò)程能耗大、強(qiáng)酸手段將物料處理成細(xì)小顆粒,顆粒直徑降低可減會(huì)腐蝕反應(yīng)器;預(yù)處理完成后,要進(jìn)行中和,從而少纖維素的結(jié)晶區(qū),提高物料的比表面積,利于催保證水解和發(fā)酵過(guò)程的順利進(jìn)行;半纖維素水解化劑、酶等快速傳輸?shù)嚼w維內(nèi)部,加速反應(yīng)速率。生成的可溶性糖會(huì)進(jìn)一步降解,生成醛等副產(chǎn)物,.2漩相熬水預(yù)處理法抑制發(fā)酵過(guò)程;處理后需要對(duì)處理液進(jìn)行回收,增液相熱水預(yù)處理法是將生物質(zhì)原料和200~大了成本投入230℃的高壓水混合2-15min以后,物料中40%22堿預(yù)處理60%的生物質(zhì)被溶解,其中包括4%~22%的纖維堿處理的機(jī)理是它能破壞半纖維素和其他成素、35%-60%的木質(zhì)素以及所有的半纖維素。分之間的酯鍵,由于酯鍵的減少,增大了木質(zhì)纖該方法的反應(yīng)器分為:順流式、逆流式和流通式。維素的空隙率,降低聚合度和結(jié)晶度,進(jìn)而除去生物質(zhì)中的半縮醛鍵在反應(yīng)中斷裂并生成酸,利木質(zhì)素。于醚鍵的斷裂。常用的堿試劑主要是氫氧化鈉、氫氧化鈣和此方法中水的溫度對(duì)處理效果影響顯著,半氨水。纖維素的溶解程度隨著熱水溫度的提高而顯著增其中NaOH溶液脫除木質(zhì)素能力很強(qiáng),用稀加。此外,預(yù)處理時(shí)間也是十分重要的影響因素,NaOH溶液對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行處理,可有效地脫研究表明,隨著預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng),半纖維素的溶除木質(zhì)素。它的影響因素包括:NaOH的濃度、洗解度相應(yīng)增加。脫方法、反應(yīng)溫度、原料中的木質(zhì)素含量。1.3橄波預(yù)處理法R.A. Silverstein等.用05%的NaOH對(duì)棉微波處理法是利用一種波長(zhǎng)在1mm-100cm花稈進(jìn)行預(yù)處理,發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的最高脫除率為范圍內(nèi)(頻率300MHz~300kMHz)的電磁波,溫度6563%但其制約條件主要是NaOH價(jià)格較高,此控制在160~180℃之間吲,使纖維素結(jié)晶度降低,外,還需要對(duì)廢水和殘余物進(jìn)行中和、回收處理等。從而提髙植物纖維素的酶水解的效率。此方法具23有機(jī)濾剌油有處理時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、糖化效果明顯等特點(diǎn)。它是利用有機(jī)溶劑在高溫條件下,依靠溶液微波預(yù)處理法經(jīng)常與酸或堿催化結(jié)合對(duì)物料進(jìn)行的H來(lái)進(jìn)攻亞甲基醌結(jié)構(gòu)中的碳負(fù)離子,從而破預(yù)處理。覃杏珍等1認(rèn)為,經(jīng)過(guò)微波-NaOH處理壞LCC復(fù)合物,脫出木素冽。常用有機(jī)溶劑包括的稻稈其結(jié)晶形態(tài)未發(fā)生明顯變化,仍是結(jié)晶相甲醇、乙醇、丙酮、乙烯基乙二醇、三甘醇及四氫和非結(jié)晶相兩相共存,但處理后的試樣結(jié)晶度顯化糠基乙醇,有機(jī)酸包括草酸、乙酰水楊酸和水楊著增加,微晶尺寸減小酸。有機(jī)溶劑處理成本低廉,但該方法的反應(yīng)條件劇烈,不易控制。2化學(xué)法預(yù)處理技術(shù)3物理化學(xué)預(yù)處理法指以酸、堿、有機(jī)溶劑作為物料的預(yù)處理劑通過(guò)降低纖維素的結(jié)晶度,從而達(dá)到除去木質(zhì)素物理化學(xué)預(yù)處理法是將蒸汽爆破處理與化學(xué)的目的。試劑相結(jié)合,從而達(dá)到提高預(yù)處理效果的目的。主2.1釀?lì)A(yù)處理要包括蒸汽爆破法、氨纖維汽爆法、CO2汽爆法等。酸預(yù)處理中最常用的是稀硫酸。其過(guò)程是:將其中蒸汽爆破法是物化法的主要代表?；灸举|(zhì)纖維原料粉碎并過(guò)0.15mm目篩,將稀硫酸方法是在高壓水蒸汽中木質(zhì)纖維素原料經(jīng)過(guò)短時(shí)和粉碎后顆粒混合均勻然后加熱。稀硫酸濃度為間加熱后快速地釋放壓力至大氣壓。在反應(yīng)過(guò)程0.5%-10%,溫度在140-190℃時(shí)間視反應(yīng)程度中,高壓蒸汽通中國(guó)煤化工胞內(nèi)部冷從幾秒鐘到幾分鐘不等。研究結(jié)果表明,在較凝成液態(tài)水,在CNMH(然降低第4期張?jiān)降?木質(zhì)纖維素為原料的燃軒乙醇預(yù)處理披術(shù)研究進(jìn)長(zhǎng)115細(xì)胞壁里冷凝的水蒸汽立即蒸發(fā),水蒸汽的膨脹檢測(cè)各類纖維素初級(jí)產(chǎn)品預(yù)處理過(guò)程中結(jié)構(gòu)和化對(duì)周圍的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)施加了一個(gè)剪切力,導(dǎo)致木學(xué)性質(zhì)變化的工作平臺(tái),為工廠化的生物質(zhì)能源質(zhì)纖維細(xì)胞壁破裂21前處理過(guò)程提供科學(xué)依據(jù)和及時(shí)服務(wù)。廖雙泉等叫通過(guò)處理前后劍麻纖維的水溶物、堿溶物、木質(zhì)素含量、纖維素含量的比較,分參考文獻(xiàn):析研究了蒸汽爆破處理?xiàng)l件對(duì)劍麻纖維組分分離呂學(xué)斌木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為生物乙醇過(guò)程中關(guān)鍵問(wèn)題效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明:隨著處理強(qiáng)度的增的研究[D]天津:天津大學(xué),2008大,纖維中木質(zhì)素含量降低,纖維素含量增大。[2]Foust T D, Aden A, Dutta A, et al. An economic and envi-ronmental comparison of a biochemical and a thermochemicallignocellulosic ethanol conversion processes [J]. Cellulose生物預(yù)處理法2009,16(4):547-565[3]Wyman C E, Dale B E, Elander R T, et al. Coordinated普通的物理化學(xué)方法很難打破木質(zhì)纖維素復(fù) development of leading biomass pretreatment technologies J雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),脫去并降解其中的木質(zhì)素。而生物 Bioresource Technology,2005,96(18):1959-196預(yù)處理方法則是利用可以分解木質(zhì)素的微生物來(lái)4] Mosier N, Wyman C, Dale B,eal. Features of promising降解木質(zhì)素,從而提高纖維素和半纖維素的酶解 technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass糖化率22。常用真菌類主要是白腐擔(dān)子菌類 Bioresource Technolo,0090667686( white- rot basidiomycetes)和某些放線菌類(acti-[5]陳育如,夏黎明,吳棉斌,等,植物纖維素原料預(yù)處理基礎(chǔ)的研究進(jìn)展?；みM(jìn)展,1999,18(4):24-26oomycetes)微生物。這些微生物可以產(chǎn)生能降解木6]徐忠楊雪欣預(yù)處理對(duì)大豆秸稈纖維素性質(zhì)影響的研質(zhì)素的木質(zhì)素降解酶如木質(zhì)素過(guò)氧化物酶、錳過(guò)究門哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,001,0(1)氧化物酶或漆酶3,89-92生物預(yù)處理方法具有低成本、無(wú)污染和反應(yīng)7] WeilI R. Sariaya A, Rau S L.etal, Pretreatment of com條件溫和的優(yōu)勢(shì)。缺點(diǎn)是處理周期長(zhǎng)、效率低,目 fiber by pressure cooking in water[J] Applied Biochemistry and前不適用于商業(yè)化推廣生產(chǎn)。Biotechnology, 1998, 73(1): 1-17[8] Garrote G, Dominguez H, Parajo J C Hydrothermal pro5討論of lignocellulosic materials[J]. Holz Als Roh-UndWerkstoff,l999,57(3):191-202據(jù)世界能源專家預(yù)測(cè),未來(lái)5年內(nèi),在人類整Mor, enac kson.M. et a. Optimization of pcontrolled liquid hot water pretreatment of com stover [J].個(gè)能源比例中,植物能源將占5%~20%左右。美國(guó)ioresource Technology, 2005, 96(18): 1986-1993已投入了數(shù)百萬(wàn)美元成立纖維素乙醇公司。俄羅t1 0] Mok Ws., Antal Jr M J. Uncatalyzed solvolysis of who斯即將組建國(guó)有生物燃料生產(chǎn)企業(yè)。說(shuō)明生物質(zhì) biomass hemicellulose by hot compressed liquid water [J]. In-能源的開(kāi)發(fā)利用技術(shù)已經(jīng)成熟,今后的重點(diǎn)是如 dustrial& Engieering Chemistry Research,199,31(4):157何降低成本,提高生物燃料產(chǎn)業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。其中預(yù)61處理是最不成熟、成本最高的一個(gè)環(huán)節(jié)。纖維細(xì)胞1 Bobleter 0. Hydrothermal degradation of polymers derived的空隙度、纖維本身的結(jié)晶度、預(yù)處理溫度、反應(yīng)from plants[J]. Progress Polymer Science, 1994, 19: 797-841時(shí)間、pH值、纖維素原料的濃度等都會(huì)對(duì)預(yù)處理12 Weil J, Brewer M, Hendrickson R,ea. Continuous pH產(chǎn)生影響。monitoring during pretreatment of yellow poplar wood sawdust在未來(lái)的研究中,植物纖維素初級(jí)產(chǎn)品分類by pressure cooking in water[J]. Appl Biochem Biotech, 199870(72):99-11l加工平臺(tái)的建設(shè)是發(fā)展的方向之一,主要是把農(nóng)13]覃杏珍,張玉軍,鞏桂芬微波-NOH預(yù)處理稻桿纖維業(yè)生產(chǎn)中的草本和木本殘余物,加工成粒徑大小素的實(shí)驗(yàn)研究化學(xué)與黏合,200,3(2)43-46不同的初級(jí)產(chǎn)品,建立各類初級(jí)產(chǎn)品與預(yù)處理效[14王振宇字,焦巖超低溫微體化處理白樺木質(zhì)纖維素糖率的關(guān)系?；に囇芯啃∈称放c發(fā)酵工業(yè),2006,32(10):74-77此外,植物纖維素產(chǎn)品預(yù)處理平臺(tái)要以生理temg M. Manzanares P. et a. Dilute生化指標(biāo)和分子結(jié)構(gòu)指標(biāo)為依據(jù),建立能夠準(zhǔn)確 sulfuric acid pretreat中國(guó)煤化工duction[JICNMHG116·天津農(nóng)業(yè)科學(xué)第17卷Biochemical Engineering Joumal, 2008, 42(1): 84-91[2l]馬英輝王聯(lián)結(jié)秸稈預(yù)處理的最新研究進(jìn)展U纖維素6 Sasser P, Martensson C G, Galbe m,etd. Steam pre-科學(xué)與技術(shù),20017(3:71-78treatment of HSO4- impregnated salix for the production of[221廖雙泉馬鳳國(guó)廖建和等.蒸汽爆破處理對(duì)劍麻纖維bioethanol[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(1 ): 137-145組分分離的影響[J熱帶作物學(xué)報(bào)2003,24(3):27-3[17] Zimbardi F, Viola E, Nanna F, et al. Acid impregnation [23] Hendriks A T W M, Zeeman G. Pretreatments to enhanceand steam explosion of com stover in batch processes[J]. In- the digestibility of lignocellulosic biomass[J]. Bioresource Tecdustrial Crops and Products, 2007, 26(2): 195-206nology,2009,1001):10-18.[18] Sun Y, Cheng J J Dilute acid pretreatment of rye straw [24] Zimbardi F, Viola E, Nanna F, et a. Acid impregnationind bermudagrass for ethanol production [J]. 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