第45卷第6期應用化工Vol 45 No 62016年6月Applied Chemical IndustryJun.2016乙二醇葡萄糖苷的合成及性能研究張海紅,張然,李曉元,鄭學明,尚會建(河北科技大學化學與制藥工程學院河北石家莊050018)摘要以大孔強酸性陽離子交換樹脂為催化劑,以葡萄糖和乙二醇為原料合成了乙二醇葡萄糖苷。探討了催化劑用量、醇糖摩爾比和反應溫度對反應的影響得到最優(yōu)的反應條件為:n(乙二醇):n(葡萄糖)=7:1,n(催化劑)n(葡萄糖)=0.25:1,反應溫度為100℃,產品收率可達90.58%,催化劑重復使用5次,產品收率基本不變,具有較好的回用性能。對乙二醇葡萄糖苷的保濕性能進行了研究發(fā)現(xiàn)乙二醇葡萄糖苷的保濕性優(yōu)良,可用于日化保濕劑行業(yè)中。關鍵詞:大孔強酸性陽離子交換樹脂;乙二醇葡萄糖苷;合成;保濕性能中圖分類號:TQ658.2·1;TQ658.24文獻標識碼:A文章編號:1671-3206(2016)06-1107-04Study on synthesis and properties of glycol polyglucosideZHANG Hai-hong, ZHANG Ran, LI Xiao-yuan, ZHENG Xue-ming, SHANG Hui-jianCollege of Chemical and Pharmaceutical EngineeringHebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China)Abstract: With macroporous strong acid cation exchange resin as catalyst, glycol polyglucoside was synthesized by glucose and glycol. The factors affecting the reaction such as catalyst dosage and mole ratio ofalcohol to glucose, reaction temperature were investigated. The optimal reaction conditions were shown asfollows: n( glycol ) n(glucose)=7: 1, n( catalyst): n( glucose)=0. 25:1reaction tel100 C. Under such conditions, the product yield could reach about 90. 58%. When the catalyst was reused for five times, the product yield is basically unchanged, indicating good reuse performance. The mois-turizing performance of glycol polyglucoside was measured. The result shows glycol polyglucoside is pro-vided with good moisture retention, which can be applied in the field of moisturizing agentKey words: macroporous strong acid cationic exchange resin; glycol polyglucoside; synthesis; moisturizeIng performance乙二醇葡萄糖苷由葡萄糖和乙二醇在酸催化下環(huán)境無污染、易于分離和回收、重復利用率高等優(yōu)脫水縮合得到。文獻報道,乙二醇葡萄糖苷一般用點。本文以大孔強酸性陽離子交換樹脂為催化劑作生產聚醚、聚氨酯塑料2和可降解生物表面活探索乙二醇葡萄糖苷的最佳合成條件,并對產品的性劑3的中間體。經(jīng)進一步探索研究發(fā)現(xiàn),其分保濕性能進行研究,為下一步乙二醇葡萄糖苷在化子內含有多個羥基,與水有很好的親和力保濕能力妝品保濕劑的應用與開發(fā)提供基礎數(shù)據(jù)參考。明顯強于乙二醇本身可以作為一種理想的化妝品1實驗部分保濕劑61,有望替代甘油、透明質酸等傳統(tǒng)保濕劑1.1材料與儀器長期以來,人們對合成葡萄糖苷的催化劑進行了很多研究。目前工業(yè)上多采用硫酸等無機酸和對葡萄糖、乙二醇、硫酸銨、碳酸鉀均為分析純;大甲苯磺酸等有機酸作催化劑,催化效率高,但設備腐孔強酸性陽離子交換樹脂CT69,工業(yè)品。SHB3型循環(huán)水多用真空泵;2inch型分子蒸蝕嚴重,三廢多,產品質量不好,催化劑分離難,催化劑殘留產品中對人體皮膚和眼有一定的刺激性。餾;FTS-135型傅里葉變換紅外光譜儀;GC9790氣強酸性陽離子交換樹脂可以作為催化合成葡萄相色譜儀。糖苷的催化劑。它具有催化效果好、不腐蝕設備、對1.2乙二醇葡萄糖苷的合成向帶有攪拌器和溫度計的四口瓶中加入一定計中國煤化工收稿日期:2015-009修改稿日期:2015-10-19CNMHG作者簡介張海紅(1989-),女,河北石家莊人,河北科技大學在讀碩士研究生,叨以議,八糖苷方面的研究。電話:13933815468,E-mil:582536735@ q9 com應用化工第45卷量比的乙二醇m1g,慢慢低速攪拌加熱至一定溫度蒸出過量的乙二醇,至殘余乙二醇含量低于0.5%30℃左右)時加入葡萄糖m2g;待葡萄糖完全溶為止。解溶液變?yōu)闊o色透明時,加入大孔強酸性陽離子交采用氣相色譜法測定殘余乙二醇含量。參照換樹脂,升溫至一定溫度,繼續(xù)攪拌控制一定的反GBT5009.7-2008),測定殘余葡萄糖的含量。應溫度和反應壓力。在反應過程中定時取樣,分析葡萄糖轉化率的計算:體系中殘余葡萄糖的含量X,確定是否達到反應終Mxx點。反應結束后稱取產品質量Mg,計算葡萄糖轉化率xA,趁熱過濾回收催化劑,在分子蒸餾上減壓反應式如下:CH,OHHHOOH HHoOHH OHH1.3保濕性能研究1.3.1試樣預處理將乙二醇、甘油和透明質酸置于盛有變色硅膠的干燥器中,30℃恒重。將乙二醇葡萄糖苷試樣在以P2O3為干燥劑的真空干燥箱內于40℃減壓放置一夜,恒重。吸濕性測定選擇干燥恒重樣品,保濕性測定將試樣配成質量分數(shù)為20%的水溶液。1.3.2吸濕性實驗139)準確稱取預處理試樣的質4000350030002500200015001000500量,置于用飽和碳酸鉀溶液維持相對濕度為(43±2)%和飽和硫酸銨溶液維持相對濕度為(81±2)%圖1乙二醇葡萄糖苷的紅外光譜Fig 1 IR spectra of glycol polyglucoside的干燥器內,于30℃放置24h,精確稱取吸濕后各2.2合成條件優(yōu)化試樣的質量,求吸濕率。對乙二醇葡萄糖苷的合成工藝進行了考察,發(fā)吸濕率=m-mX100%現(xiàn)反應進度和產品品質主要受催化劑用量、醇糖摩爾比和反應溫度因素的影響,以產品收率為主要指式中,mn為稱量試樣吸濕前質量,m,為試樣吸標,考察各工藝條件的影響優(yōu)化工藝條件濕一定時間后質量。1.3.3保濕性實驗5:0準確稱取質量分數(shù)為2.2.1催化劑用量對反應的影響在n(乙二醇):n(葡萄糖)=6:1,反應溫度為95℃,系統(tǒng)殘壓20%的水溶液試樣,置于相對濕度分別為(43土5.33kPa條件下,考察催化劑用量對反應的影響,2)%和(81±2)%的干燥器內繼續(xù)放置,24h后精結果見表1。確稱取各試樣的質量,求失水率。表1催化劑用量對反應的影響失水率=m0m×100%Table 1 Effect of dosage of catalyst on reactionn(催化劑):n(葡萄糖)反應時間/min收率/%色澤式中,m0、m分別為試樣失水前后的質量,H為0.10:165.94深黃色試樣失水前的含水量。0.15:12結果與討論8373黃色2.1結構表征0.25:18759淺黃色乙二醇葡萄糖苷的紅外圖譜見圖1。0.30:18768淺黃色由圖1可知,3368cm是—OH的伸縮振動由表1可知隨催化劑用量的增加,反應時間逐峰,280,2950cm-是C—一H的對稱和反對稱伸縮漸縮短,用量越大,反應越快。產品收率隨催化劑用振動吸收峰,1250~1460cm是C一H的彎曲振量增加而提高。當催化劑用量為n(催化劑):n(葡動吸收峰,1039.91,1085.21cm處有強的C—萄糖)=00C的伸縮振動吸收峰其中COC伸縮振動黃色變?yōu)闇\H中國煤化工1.59%,顏色由CNMH(用量增加,催化吸收峰是苷類物質的特征吸收峰,因此產物為葡萄活性位增多,有利于生成乙二醇葡萄糖苷的主反應糖苷。的進行,減少了生成聚糖副反應發(fā)生,顏色變淺。因第6期張海紅等:乙二醇葡萄糖苷的合成及性能研究l109此,綜合考慮成本、產品收率及色澤等因素優(yōu)選的2.2.4催化劑回用性能對反應結果的影響在上催化劑用量為n(催化劑):n(葡萄糖)=0.25:1。述較佳反應條件下合成乙二醇葡萄糖苷,反應結束2.2.2醇糖摩爾比對反應的影響在n(催化劑)后將反應液趁熱過濾,分離出催化劑。將催化劑用n(葡萄糖)=0.25:1,反應溫度為%5℃,系統(tǒng)殘壓去離子水多次洗滌抽濾,置于烘箱80℃干燥2h,應5.33kPa條件下,考察醇糖摩爾比對反應的影響,結注意在操作過程中盡量減少催化劑損失。然后利用果見表2?；厥沾呋瘎┰谙嗤瑮l件下進行重復實驗,結果見表2醇糖摩爾比對反應的影響表4Table 2 Effect of different mole ratio of表4催化劑重復使用實驗結果alcohol to glucose on reactionTable 4 Reusability of the catalyst醇糖摩爾比反應時間/min收率/%色澤催化劑重復使用次數(shù)收率/%深黃色9037082.35黃色290.626:1320淺黃色7:189.94淺黃色90.538:122591.32淺黃色由表2可知,隨醇糖摩爾比增加,反應時間大大6縮短,產品收率增加,顏色由深變淺。這是因為乙二醇含量增加,加快了體系中糖與醇的反應速率,從而由表4可知,將反應后催化劑連續(xù)重復使用5葡萄糖之間的副反應減少,故收率增加,顏色變淺。次,產品收率基本不變,說明這類催化劑催化性能較但醇糖摩爾比不宜過高,否則造成后續(xù)脫醇負擔,成為穩(wěn)定,有較好的回用性能。當重復使用6次時收本增加。因此綜合考慮優(yōu)選的醇糖摩爾比為7;1率有所下降,可能是在反應過程中機械攪拌催化劑左右。有少量破碎,同時催化劑重復使用過程中部分被污22.3反應溫度對反應的影響在n(催化劑):n染,致使活性中心減少,催化活性降低(葡萄糖)=0.25:1,n(乙二醇):n(葡萄糖)=7:1,2.3保濕性能測定系統(tǒng)殘壓5.33kPa條件下,考察反應溫度對反應的將在上述最優(yōu)條件下制得的乙二醇葡萄糖苷經(jīng)影響結果見表3脫醇和干燥處理備用。乙二醇、甘油和透明質酸預表3反應溫度對反應的影響處理恒重備用。Table 3 Effect of reaction temperature on reaction2.3.吸濕性測定結果準確稱取預處理的乙二反應溫度/℃反應時間/mn收率/%色澤440醇、甘油和透明質酸、乙二醇葡萄糖苷的質量,按上74.15黃色83.68黃色述吸濕性實驗測定各試樣吸濕性大小,結果見圖2。9528089.94淺黃色RH(43±2)%么RH(81±2)%24090.58淺黃色210深黃色由表3可知,隨反應溫度的增加,反應速率加快,反應時間明顯縮短,產品收率增加。當溫度為100℃時,產品收率達到最大值90.58%,高于100℃后產品收率反而下降,顏色也由淺黃色變?yōu)楦释该髻|酸乙二醇葡萄糖苷深黃色。因為溫度升高,葡萄糖與乙二醇在短的時各試樣間內迅速反應生成乙二醇葡萄糖苷;若繼續(xù)升高溫圖2各試樣在相對濕度為(43±2)%和度,促進了葡萄糖分子之間的聚合副反應,生成聚(81±2)%下的吸濕率Fig 2 Moisture absorption rate of various samples糖,導致產品收率降低顏色加深。因此,綜合考慮at relative humidity(43±2)%and(81±2)%優(yōu)選的反應溫度為100℃左右。由圖2可中國煤化工2)%和相對綜合上述分析結果,合成乙二醇葡萄糖苷的優(yōu)濕度為(81CNMHG質酸吸濕率化工藝:n(乙二醇):n(葡萄糖)=7:1,n(催化劑)最小,乙二醇葡萄糖苷的吸濕率與乙二醇相差不多n(葡萄糖)=0.25:1,反應溫度100℃但明顯低于甘油,可見甘油是吸濕性較強的物質,分1110應用化工第45卷中含有羥基,可以從環(huán)境吸取水分。乙二醇葡萄合成乙二醇葡萄糖苷的優(yōu)化工藝條件。n(乙二醇)糖苷吸濕性雖不及甘油,但在外界濕度變化時,吸濕:n(葡萄糖)=7:1,n(催化劑):n(葡萄糖)=0.25率變化相對較小,可見其濕度自控能力強于甘油。:1,反應溫度100℃。在此條件下,產品收率達到2.3.2保濕性測定結果將預處理好的各試樣配90.58%。成質量分數(shù)為20%的水溶液,準確稱取各水溶液質(3)對乙二醇葡萄糖苷的保濕性能進行了研量,按上述保濕性實驗測定各試樣的保濕性大小,結究,并與乙二醇、甘油和透明質酸的保濕性能比較。果見圖3。結果表明,乙二醇葡萄糖苷具有良好的保濕性,有望H(43±2)%替代傳統(tǒng)保濕劑甘油和透明質酸,為乙二醇葡萄糖RH(81±2)%苷進一步用作日化保濕劑奠定基礎。參考文獻[1 Wang C F, Chen K M Preparation and surface activities ofnovel multiply hydrophilic dextrin-derived surfactants圖[圓[J]. 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