第24卷第4期煤炭轉化Vol.24 No.42001年10月COAL CONVERSIONOct.2001煤結構研究進展程君"周安寧2 李建偉3)摘要從煤的聚集態(tài)結構入手,總結了幾種主要顯微組分的成因、結構及其溶脹特性,分析并討論了近年來煤結構模型(包括化學結構模型、物理結構模型及綜合模型)的研究及其發(fā)展情況,提出了煤結構研究的方法和思路,并指出了煤結構研究的發(fā)展方向.最后通過總結煤結構研究在新材料制備中的重要作用,進-步揭示了煤結構研究的重要性.關鍵詞煤結構,物理結構,綜合結構,計算機輔助設計(CAMD)中圖分類號TQ530 .為若干不同的亞顯微組分.它們在顯微鏡下都有其0引言各自的形貌特征.[8]其成因如圖1所示.Plant residue (woody. getiationo+Virinoid group煤結構的研究一直都是煤化學研究的主要課fber mainly)Fusinitization題。多年來,特別是國外在這方面的研究很多,并且. Fueinoid group也提出了-系列的物理、化學和綜合結構模型.然而Lipides in plant reidue- Liptinite group煤結構的復雜多樣性使得近年來煤結構的研究雖然有所進展,但仍不能較好的反映煤的真實結構,仍然.圖1成煤植物與顯微組分關系.存在許多問題,無法較好解釋-些煤的物理化學現(xiàn)Fig.1 The relationship between coal plants象.進入21世紀以來,石油正面臨著在未來50年左and coal macerals右會枯竭的危機,正如20世紀50年代~60年代一這些顯微組分具有不同的化學結構特征.舒新樣,煤化學的研究又將會進入一個黃金時期,但其中前等"通過對Vat為38%左右的兩種神府煤的顯微最為關鍵的是探明煤的結構特征.本文在分析過去組分研究表明:鏡質組中含有較多的烷基側鏈及陽有關煤結構研究的思路和主要成果基礎上,提出對離子型基團,縮合環(huán)數(shù)為2.44和2.66;絲質組芳構煤結構研究應從另一新的側面進行.總結了煤的物化程度較高,縮合環(huán)數(shù)3.09和3. 24.穩(wěn)定組的H/C理結構模型、化學結構模型和綜合模型的研究方法原子的比較高,芳香度低,氧含量低，表明其包含較及進展,指出了煤結構研究的發(fā)展方向.多的脂肪和脂環(huán)結構.顯微組分之間的物理化學聚集態(tài)結構對于研究煤的結構和轉化有重要作用.顯1煤的聚集態(tài)結構微組分分布呈現(xiàn)出條帶式、鑲嵌和混雜(條帶與鑲嵌共存)結構特征,不同顯微組分之間存在明顯的界面1.1顯微組分的分布特征植物的糖類及其衍生物、木質素、蛋白質和脂類1.2孔隙結構中國煤化工化合物經過煤化作用形成了鏡質組(Vitrite)、殼質其相界面間空隙及芳香組(Exinite )和惰性組(Inertinite)三種顯微組分,依層c.nMHG主要有密度測定.比表面據其成煤植物的特征不同,還進-步將顯微組分分積測定、小角度X射線衍射(SXRD)分析、計算機斷教育部科學技術研究重點項目(00232)、陜西省科委攻關計劃項目(200K10-09).1)碩士生;2)博士、教授;3)博士生、講師,西安科技學院材料工程系,710054西安收稿日期:2001-07- 28;修回日期:2001-08-302煤炭轉化2001年層掃描、核磁共振成像等.對神府3- 1煤的孔結構分增加,環(huán)的縮合度增加,側鏈減少.析結果表明，其超細煤最可幾孔徑為0. 865 nm,平(3) Given模型(1960)[5]均孔徑3. 17 nm,均在納米尺度范圍內.這為制備具該模型認為煤的結構單元是9,10-二氫蔥.主有IPN特性的納米量級的煤基聚合物合金材料提要反應了在年輕的煙煤中沒有大的縮合芳香結構供了很好的應用基礎和前景.(主要是萘環(huán)),分子均成線性排列沒有空間結構,有氫鍵和含氮雜環(huán)等的存在,不足之處表現(xiàn)在其沒有1.3煤及其顯微組分的溶脹特性考慮含硫結構,沒有考慮到存在醚鍵和兩個碳原子煤溶脹過程主要是有機溶劑進入煤的大分子鏈以.上的次甲基橋鍵.其具體的結構見第3頁圖2.和孔隙結構之間,通過非共價作用,如氫鍵、電荷轉(4) Wiser模型(1975)移、絡合及極性偶極間的相互作用等,使煤大分子鏈Wiser化學結構模型C]是迄今為止比較全面、之間的相互作用減小,大分子鏈間的距離增加,大分合理的一個,基本.上反映了煤分子結構的現(xiàn)代概念，子鏈得到伸展,從而使其體積增大,發(fā)生溶脹.陳茺可以合理解釋煤的液化和其它化學反應性質,故在等人通過利用非極性溶劑(苯、甲苯等)和極性溶劑最近的文獻中引用最多.其具體模型見第3頁圖3(如四氫呋喃,吡啶等)對神府煤等進行溶脹表明,苯(其中- -S- -S一鍵處、醚氧鍵處及其二碳三碳橋和甲苯等非極性溶劑對煤的溶脹率最低，而在吡啶鍵處為結合弱鍵).及NMP中的溶脹率最大,原因是后者中羥基與N(5)本田化學結構模型[65形成的OH ... N氫鍵強度最大緣故.[2]通過研究該模型考慮了低分子化合物的存在,它是最早不同煤種在系列溶解度參數(shù)的溶劑中的溶脹度,發(fā)設想煤的有機大分子中存在著低分子化合物的結構.現(xiàn)煤的溶脹作用大小主要是溶劑克服煤的非極性相模型.縮合芳香核以菲環(huán)為主,結構單元之間有比較互作用和氫鍵相互作用的結果,并且在同一溶劑中長的次甲基橋鏈連結,對氧的存在形式考慮比較全溶劑克服非極性相互作用與氫鍵相互作用應有一定面.不足之處是沒有考慮氮和硫原子的存在.的協(xié)調性.(6) Solomon模型(1981)[7]其分子式為CsgH3oN2O1sS,考慮了N和S的2煤結構模型存在,是一種比較完善的煤結構模型.煤的結構模型是根據煤的各種結構參數(shù)進行推(7) Shinn模型(1984)[8]斷而建立的,用以表示煤平均化學結構、物理結構和此模型是目前廣為人們接受的煤大分子模型,綜合結構.目前不同研究者從不同應用背景和煤的是根據煤在-段和二段液化過程產物的分布提出來結構參數(shù)出發(fā),提出了-系列煤結構模型,其中較有的，所以又叫做反應結構模型.與以上幾種模型(C .影響的有以下幾種.=100左右)不同,它是以煙煤為對象,以分子量為10 000為基礎,將考察結構單元擴充至C=661,通2.1煤的化學結構模型過數(shù)據處理和優(yōu)化得出分子式為CsiH6O2qNS%.煤的化學結構是煤的芳香層大小、芳香性、雜原此模型不僅考慮了煤分子中雜原子的存在,而且官子、側鏈官能團特征以及不同結構單元之間鍵合類能團橋鍵分布均比較接近實驗結果.其具體結構見.型和作用方式的綜合表現(xiàn). .第3頁圖4.(1) Krevelen模型(1954)(8) Faulon 模型(1993)[7這一模型在20世紀60年代以前是很有代表性此模型是Faulon等采用煤大分子輔助設計的的一種. 是Krevelen[31957年對?？怂鼓Ｐ瓦M行修方法在Sun Sparc IPC工作站和Silicon Graphics改得出的,它認為煤中有許多縮合芳環(huán),平均為941中國煤化工PCMODEL和SIGNA-個,最大部分有11個之多.TCHCNMHG數(shù)據進行處理所得的能(2) Wender模型[4](1957)量最低的保大分于結構俁型.這是一種集分子力學、根據美國煤炭分類原則,建立了五種煤的代表.量子力學、分子動力學、分子圖形學和計算機科學為結構,分別為無煙煤、次煙煤、低揮發(fā)分煙煤.褐煤、-體的新型結構模型,見第3頁圖5.高揮發(fā)分煙煤五種.可以明顯看出,隨著煤化程度的第4期程君等煤結構研究進展.(=0^qHHC11H-C.圖2吉文模型圖3威斯模型Fig.2 Given modelFig.3 Wiser model此模型適用于煙煤,能較好來解釋熱解機理.(4)交聯(lián)模型(1982)[13]由Larsen等提出.此模型中,交聯(lián)鍵的存在為煤不能完全溶解提供了很好的解釋,所以這之后也.得到了一系列的改進.見第4頁圖7.HO10H圖4 Shinn 模型Fig. 4 Shinn model2.2煤的物理結構模型.(1) Hirsch模型[]1954年Hirsch利用雙晶衍射技術對煤的小角.X射線漫射進行了研究,在對衍射強度曲線形狀分析后指出,煤中有緊密堆積的微晶、分散的微晶、直徑小于500 nm的孔隙,見第4頁圖6.它比較直觀圖5 Faulon模型地反映了煤化過程中的物理結構變化,具有較廣-泛Fig.5 Faulon model<5)主-客(host-guest)模型(亦稱兩相模型)的代表性.1955年,Brown和HirschI0]總結了78%~94%C%煤的X射線衍射和紅外光譜資料,借助(1986)[14其他一些研究者所發(fā)表的數(shù)據,建立了又一著名的中國煤化望據NMR氫譜發(fā)現(xiàn)煤中Hirsh煤大分子空間結構模型.煤質CNMH丙種類型而提出的.認為(2) Riley 模型(1975)11]父聯(lián)的大分子網狀結構，Riley模型也叫亂層結構模型( turbostratic為固定相;低分子因非共價鍵力作用陷在大分子網lamellar),根據Warren的研究結果,這一模型對結構中,為流動相.非共價鍵類型,在低階煤中,離子煤、炭等高碳物料都適用.鍵和氫鍵占大多數(shù);在高階煤中,π- π電子相互作用(3)空間填充三維立體物理模型(1981)[12]和電荷轉移力起著重要作用.其煤中存在的各種鍵4煤炭轉化2001年力與碳含量的關系詳見文獻[15].事實上已指出煤形成多孔的有機物質,他提出的物理連結煤結構模中的分子既有共價鍵結合(交聯(lián)),也有物理締合(分型見圖9.子間力作用力).具體的結構模型見圖8.Cross bond6(FHokes行Aromatic layerAmorphous structure2mC89%| 2↓2 n10.8 nmsnotphouayetruede.8nmC94%| 3圖9締合模型Fig.9 Associated model圖6 Hirsch 模型2.3煤結構綜合 模型Fig.6 Hirsch model1 - Open type structure adaptable to carbon .content(wt%)總結煤結構模型的發(fā)展過程,主要有以下兩個.less than 85%;2- - Liquid structure adaptable to carbon,特點:一是煤大分子結構的稠環(huán)芳香部分的苯環(huán)數(shù)content(wt%) from 85% to 90%;3- Anthracite structure由多至少,再由少至多變化;二是結構模型朝綜合變adaptable to carbon ,content(wt%) more than 91%化方向發(fā)展.其模型主有Oberlin模型和Sphere模型.[3]普遍認為,煤的基本結構單元是以芳環(huán)、氫化芳環(huán)、脂環(huán)和雜環(huán)為核心,周圍帶有側鏈、官能團的縮合芳香體系.基本結構單元相互橋連,在二維方向上結成平面網絡.氫鍵締合、范德華力、偶極作用力及共價鍵，使得芳香層網相互疊置，在三維空間.上生長發(fā)育.隨著煤級增加，脂環(huán)熱解和減少,而縮合芳香體系的芳構化和縮合程度不斷增高,芳香層的定向圖7交聯(lián)模型性和有序化程度明顯增強,芳香層疊置、集聚形成更Fig.7 Cross-linked model大的芳環(huán)疊片,孔隙結構由大孔向中孔過渡,至更高的變質階段,煤類似晶體的某些屬性越來越明顯且.咖孔隙結構以微孔為主.3煤結構的研究方法和思路。3.1通過煤的反應特性來研究煤的大分子結構.圖8主-客模型煤是-種由有機大分子相和小分子相組成的復Fig.8 Host- guest model雜混合物,本身具有獨特的反應活性.現(xiàn)在國內外在1一Aromatic rings and hydrogenation aromatic rings;2-這方面的研究主要集中在溶劑抽提、熱解和模型化Ether bonds and lipin bonds;3- Low molecule(6)單相模型(1992)[43]中國煤化工單相模型,也叫締合模型.此模型是由Nishioka*MYHCN MH G受電子(EDA,electron-首先提出來的,他也是在溶劑萃取實驗的基礎上,認donor-acceptor )能刀使煤中小分子相釋放出來的過為存在連續(xù)分子量分布的煤分子,煤中芳香族間的程.通過逐級抽提，分析抽提可溶物與抽提不溶物，連接是靜電型和其它類型的連結力,不存在共價鍵，找出它們與煤結構之間的關系,提出相應的煤的結煤的芳香族由于這些力堆積成更大的聯(lián)合體，然后構模型.如現(xiàn)有的締合模型(associatedmodel)、主客模型(host-guestmodel)或叫兩相模型(macro-第4期程君等煤結構研究進展5molecular- molecular model)都 是通過研究抽提物在-定程度上對煤結構的代表性關系得出的.5煤結構模型研究及發(fā)展方向熱解是煤熱加工的基礎過程,它是煤燃燒、液化.氣化的初始和伴隨反應,是作為一種非等溫方法煤結構模型最初是從19世紀50代起建立起來來研究煤的結構間的相互作用.分析研究熱解機理，的, 即著名的Krevelen模型.總體來看,煤的結構模適當控制熱解條件(如用TGA-FTIR或Py-GC/型的研究大多是以研究煤的結構與反應活性的關系FIMS控溫等),通過對-次和二次熱解過程中得到入手的,所得的均是局部的平面結構或是非唯-的的各種分子碎片進行分析和假設,運用逆推思維和二維結構,不可避免地忽略了絕大多數(shù)碎片間的相統(tǒng)計學的方法，提出相應的煤結構模型.如Solo-互作用以及像密度和孔隙率這樣的三維立體性質.mo[叼]熱解模型即就是通過此種方法研究得出的.1981年Garlson等首先把CAMD(Computer- Aid-模型化合物的應用主要在于為研究煤結構的反ed- Molecular Design)技術引入煤科學領域,模擬計應性提供依據.它們在一定程度上反應和代表了煤算了煤的結構和能量,用化學和計算機研究煤的模的部分大分子結構.文獻[16]給出了目前一些常用型化,使煤的化學結構研究在定量化和可視化方面的模型化合物.取得實質性的突破.另外,煤的復雜多樣性、不均一3.2通過煤的顯微組分結構研究來研究煤結構性也是阻礙煤結構研究的重要絆腳石.從特殊到一般,將煤轉化為超微粉體達到微觀均一化研究煤的這是一種較為傳統(tǒng)的研究方法,是從研究煤中.平均結構被認為是將來一個重要發(fā)展方向.再則,隨成煤物質的結構入手再深入到各種煤的顯微組分的著21世紀納米科技的興起,煤作為一種重要的化工結構研究.針對不同種變質程度煤中各種顯微分的原料,研究其在納米尺度上的特異性也是煤炭研究結構和含量的不同,運用統(tǒng)計學方法來研究提出煤的一個重要課題.因此筆者認為,將煤轉化到超微粉結構模型.體,從反應活性入手,控制好各種反應氣氛,得到相3.3通過煤的物理化學特性來研究煤的結構對較為獨立的分子碎片,并利用計算機輔助分子設計,在得到相應的大分子結構的基礎上,分析并再加近年來,西安科技學院周安寧博士等提出了一入相應小分子和離子進行再優(yōu)化,將是煤結構研究種新的思路，即通過將煤轉化為納米級甚至團簇級的主要方法.結構模型最終將向綜合模型方向發(fā)展，大小，運用原位反應性探測,研究煤在轉化過程中結即物理、化學作用下的多相(小分子相、大分子相和構和性質的變化.并提出經過該轉化過程中不同煤兩相區(qū))的混合物模型.巖組分的煤大分子經過界面反應和重組等化學和物理過程,可使煤達到微觀相對均一化.通過研究煤分4煤結構研究在新材料制備中的應用子機械力化學破壞、反應和重組中各分子碎片形成和重組機理,運用統(tǒng)計學方法分析提出煤的平均結4.1 新型炭材料(C。等)構模型.目前他們已經利用這種方法對神府煤、華鎣山煤等6種不同變質程度的煤進行研究.自從1984年Rohlfing等[17]用短脈沖高功率的激光束在超氦氣流中蒸發(fā)石墨發(fā)現(xiàn)C。原子簇(包括3.4計算機輔助設計研究煤的結構模型Co,C28,C32,C3g,Cso,Co.Cg。等)后,人們普遍認為碳通常用來研究煤的三維立體大分子結構模型.只有兩種同素異形體(金剛石和石墨)的觀念被徹底這種研究方法一定程度上是建立在前述幾種研究方打破.通過對富勒烯及其化合物的化學性質、電學性法之上的,運用計算機輔助分子設計(CAMD)技質中國煤化工開究，表明了它在納米科術,結合分子力學、量子力學、分子動力學、分子圖形技FYH.CN MH C面有著很廣泛的應用前學和計算機科學等將分子碎片按一定規(guī)則進行隨機景.10同樣. 咴納術官仕納米電子器件、復合材料、拼揍、組裝、優(yōu)化,最后達到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài).目高強度碳纖維材料及儲氫材料等方面也有著明顯的前這種方法越來越為人們所重視.國內太原理工大優(yōu)勢.[19]1992年澳大利亞就以煤為原料，用電弧放學、中國科學院山西煤化所、西安科技學院等單位現(xiàn)電法制得了富勒烯,大連理工大學邱介山等也同樣均在從事這方面的研究工作.采用此種方法制得了富勒烯和碳納米管.6煤炭轉化2001年只是天然的無序共混使得其在性能各個方面并沒有4.2導電材料得到互補和增強.所以,應用高分子合金化新技術，煤的導電率大小屬于或接近于半導體，年輕煤以煤作為大分子聚組分之一與其它復 合物復合制得的導電率較低.隨著變質程度的增加,芳香程度增煤基聚合物合金材料是對煤進行有效深加工的有效大,電導率增加.到無煙煤階段,煤已經具有本征半途徑.早在20世紀30年代,德國的Fischer已將細導體的性質.加之煤有著成本低廉等特點,使得煤與褐煤與含酚12%的苯混合,壓制成熱塑性板材.到其它導電高分子共混制備煤基/聚合物導電復合材20世紀60年代特別是在20世紀70年代,發(fā)展到料成為煤基材料領域內的新研究領域.西安科技學在煤中添加如PE,PP,PVC,PS,PAN,天然橡膠等院周安寧博士等以煤為基體,利用煤的孔隙結構分改 良劑制成各種片材、管材和型材;以煤作為一種活別制得了導電性可達10-'S/em數(shù)量級的煤/聚苯性填料,制備了--系列的熱塑性和熱固型的共混物胺和磺化煤/聚苯胺導電復合材料.研究表明,部分材料(蘇聯(lián)).[20]目前,通過煤與通用塑料合金化開苯胺溶入煤的孔隙中發(fā)生聚合,生成納米尺度的聚發(fā)高性能的工程塑料,開發(fā)煤基IPN類聚合物合金苯胺.煤基導電復合材料穩(wěn)定較好,污染小,有望在材料及功能性煤基聚合物合金材料已成為煤基聚合抗靜電領域和電磁屏蔽等領域得到運用和推廣.物合金開發(fā)利用的重要方向.4.3聚合物合 金材料煤自身就是-種由多相體系構成的復合材料，參考文獻[1]舒新前,王祖訥,徐精求等.神府煤煤巖組分的結構特征及其差異.燃料化學學報,1996,24(5):426-433[2] 陳茺,許學敏.高晉生.氫鍵在煤大分子溶脹行為中的作用.燃料化學學報,1997 ,25(6):524-527[3]陳昌國 .鮮學福.煤結構的研究進展.煤炭轉化.1998.21(2):7-13[4]鐘蘊英,關夢嬪,崔開仁.煤化學.徐州:中國礦業(yè)大學出版社,1992[5]楊煥祥,廖玉枝.煤化學及煤質評價.武漢:中國地質大學出版社,1990.63[6]陳文敏,張自勛.煤化學基礎.北京:煤炭工業(yè)出版社,1993.212-212[7]陳宏剛,李凡, 謝克昌.煤結構的計算機輔助分子設計研究.煤炭轉化,1996,19(4):2-5.[8] Shin J H. 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