化工進展·2006CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2013年第32卷第9期進展與述評乙二醇生產和精制技術研究進展龐紀峰,鄭明遠,姜宇,王愛琴,張濤(中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連116023)摘要:乙二醇是一種重要的大宗化工原料,廣泛應用于聚酯等行業(yè),具有消耗量大、產品純度要求高的特點本文綜述了石油基、煤基和生物質基乙二醇生產和精制技術的最新硏究進展,介紹了不冋路線乙二醇的生產工芑、催化劑體系和精制技術,分析了不同工藝路線的優(yōu)缺點,總結了♂二醇精制到聚酯級♂二醇生產中存在的問題。提岀未來乙二醇生產的研究重點應該放在高穩(wěn)定催化劑的設計、大規(guī)模工藝的集成和原料的綠色化上。關鍵詞:乙二醇;精制技術;石油;煤;合成氣;生物質中圖分類號:TQ223.16文獻標志碼:A文章編號:1000-6613(2013)09-2006-09DOI:10.3969issn.1000-6613.2013.09.002Progress in ethylene glycol production and purificaPANG Jifeng, ZHENG Mingyuan, JIANG Yu, WANG Aiqin, ZHANG TaoDalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, ChinaAbstract: Mono ethylene glycol(MEG)is an important bulk chemical widely used in polyesterproduction with huge consumption demand and high purity requirement. Herein, the present status andlevelopment of MEG production from oil, coal and biomass are summarized. The MEg productionprocess, catalyst development and purification technology are discussed, and the current challenges ofMEG production are highlighted. High stable catalyst development, large scale process integration andgreen feedstock conversion should be emphasized in the future MEG productionKey words: mono ethylene glycol; purification; oil; coal; syngas; biomass乙二醇(MEG)分子式為CH2OHCH2OH,分最成熟,也是應用最廣的工業(yè)化生產路線。然而隨子中兩個碳上各連一個羥基,具有沸點高、凝固點著石油資源的日益減少,其價格持續(xù)走高,該路線低和還原性弱等特點。MEG是一種重要的有機化工的成本不斷增加。因而,近年來從煤和天然氣出發(fā)原料,廣泛應用于聚酯纖維、塑料、防凍液、精細制備MEG工藝異軍突起,發(fā)展岀碳酸乙烯酯、草化學品、納米粒子制備等領域。近年來,隨著聚酸二甲酯、甲醇甲醛等眾多技術路線,其中,某些對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對萘二甲酸乙二醇技術已經實現(xiàn)了一定規(guī)模的工業(yè)化生產,在一定程酯(PEN)和不飽和樹脂行業(yè)的迅猛發(fā)展,MEG需度上緩解了我國MEG的供需矛盾。然而石油、煤求量與日俱增,2010年全世界MEG的消費量超過和天然氣都是不可再生能源,存在儲量有限、污染2千萬噸,并且在未來五年內MEG的需求量將以超環(huán)境等缺點。因此,從綠色的生物質出發(fā)制備乙二過5%的速度持續(xù)增長。因而MEG的生產受到各醇引起人們的普遍重視,并開發(fā)出了糖醇乙二醇國的普遍重視,原有工藝不斷得到改進,新的技術路線不斷涌現(xiàn),有力地推動了MEG生產技術的迅收稿日期:2010129修改稿日期:201031速發(fā)展56。基金項目:國家自然科學基金(20903089,21176235)及國家973計圖1列出了MEG生產的主要技術路線。其中劃(200CB226102)項目第一作者:龐紀峰(1982—-),男,助理硏究員。聯(lián)系人:張濤,硏究以乙烯為原料經環(huán)氧乙烷(EO)水合生產MEG是員。E- mail taizhang @dicpac cn第9期龐紀峰等:乙二醇生產和精制技術研究進展H2C--CH2②水和EO的摩爾比偏高[(22~25:1);③存在一不氧乙烷定比例的脫水乙二醇(乙二醇:二乙二醇:三乙石油H2C一CH2=醇=100:10:1)1H,C-O針對EO直接水合法存在的不足,世界上許多碳酸乙烯酯公司進行了EO催化水合生產MEG技術的研究和忪>CO/H2天然氣合成氣開發(fā)工作。其中,有代表性的單位包括 Shell uco俄羅斯門捷列夫大學、上海石油化工研究院和南京甘油生物質乙二醇工業(yè)大學等機構4。表1為國內外EO催化水合技糖醇纖維素術的代表性開發(fā)單位及催化劑體系。催化劑可分為均相催化體系和非均相催化體系圖1MEG生產的主要技術路線均相催化水合具有催化效率高、MEG選擇性好、EO轉化率高等優(yōu)點,但是也存在催化劑回收纖維素乙二醇等技術MEG最主要的需求集中在聚困難、設備腐蝕嚴重等問題1。UCC開發(fā)的鉬酸鹽酯行業(yè)(>80%),該行業(yè)對MEG的純度和品質有復合催化劑采用堿金屬離子、銨鹽、季銨鹽或季鏤較高的要求,因此從不同工藝路線得到的MEG往鹽為陽離子,Mo、V等多價態(tài)過渡金屬含氧酸鹽為往需要進一步的精制、提純。本文概述了MEG生產的工藝路線,比較了不同MEG生產工藝的優(yōu)缺表1國內外EO催化水合制MEG技術概況點,探討了不同工藝過程中存在的問題,并對MEG轉化率選擇性的精制工藝進行了簡要的介紹研發(fā)單位催化劑體系水料比溫度/℃1MEG生產工藝UCC鉬酸鹽復合催化(4~7):180~100961.1石油乙烯路線劑目前,MEG生產主要采用石油乙烯路線,在工Shell大環(huán)鰲合物5:1100999藝上包括乙烯環(huán)氧化制EO和EO水合兩個主要三井東亞羧酸羧酸鹽復合(1~7):180-20010090~94步驟7。公司催化劑乙烯環(huán)氧化法是最主要的EO生產方法,90%大連理工無機鹽和雜多酸(4~8):1100~15095~9988-96以上的EO采用此法生產。該技術由美國UCC(聯(lián)的復合物合碳化物)、美國 Halcon-SD(科學設計公司)和南京化工NY雙金屬鹽>45998Shel(殼牌)公司壟斷。國內方面,中國石化集大學體系團公司北京北化院燕山石化研究院自行研制的YS非均相系列催化劑成功地用于乙烯環(huán)氧化,并實現(xiàn)了工業(yè)Shell氟磺酸離子交換(3~15):175-1157094化生產,在國內9套 EO/MEG生產裝置上得到應樹脂用。近年來,國內外不同公司在以銀為主體的催多羧酸衍生物離(1~6):190~150>9794化劑工藝過程上不斷進步,實現(xiàn)了助劑、載體和乙子交換樹脂烯回收技術的不斷突破。以15%~30%的乙烯和UCC混合金屬框架催(5~7):1156%~8%的氧氣為原料,在銀基催化劑作用下,化劑204~270℃的溫度范圍內,EO的選擇性超過80%,俄羅斯門捷離子交換樹脂催(3~7):180-1309993~96催化劑的使用壽命超過3年列夫大學化劑1.1.1環(huán)氧乙烷水合路線上海石化負載型金屬氧化直接水合法是MEG合成中最主要、最成熟的研究院物技術路線,該技術被 Shell Halcon-SD、UCC三家大連理工負載型銅催(5-20):180-15010公司壟斷。由于水合過程不需催化劑,故具有產物大學化劑雜質少、純度高、無需催化劑分離等優(yōu)點。另一方江蘇工業(yè)季鐠型陰離子交44:110099面,該工藝存在以下三方面的問題:①工藝流程長換樹脂·2008·化工進展2013年第32卷陰離子。該催化劑不僅明顯提高了EO的轉化率和HC—OHC=O+ H,OCO2(2)MEG的選擇性,同時降低了水料比,但部分催化劑H,C-OH會流失到產物中,增加了MEG分離提純的難度,酯交換的大環(huán)整合物催化劑包括具有兩維空間結構的冠醚BC-00o%c,Hc=oH⊥HC同時也對產品的質量產生不利影響。Shel公司開發(fā)HC-0HaC-OH(單環(huán))和具有三維結構的穴狀化合物,其特點是(3)易于分離并且可以循環(huán)使用。三井東亞公司、大連根據(jù)碳酸乙烯酯水解和酯交換的工藝不同,EC理工大學和南京化工大學開發(fā)的酸/鹽體系具有催法又分為EC水解合成法和MEG-DMC(碳酸二甲化劑制備簡單、催化效率高等優(yōu)點,但是由于無機酯)聯(lián)產法。鹽在MEG中的溶解度低,導致蒸餾分離產物時無20世紀70年代后,美國 Halcon-SD公司、UCC機鹽易析出1618公司、日本觸媒公司等相繼開發(fā)出EC水解合成法為了便于催化劑和MEG的分離,避免蒸餾過生產MEG。在此之后,日本三菱化學公司在EC水程中雜質的引入,非均相催化水合工藝引起人們的解合成法上取得了突破性進展。他們采用含水40%廣泛重視咧。其中最常見的體系為離子交換樹脂催的EO和CO2為反應原料,將催化劑完全溶解在反化劑體系。 Shell公司、俄羅斯門捷列夫大學和江蘇應液中,幾乎所有的EO在EC反應器中轉化成EC工業(yè)學院分別開發(fā)了不同類型的離子交換樹脂催化與MEG,EC進一步在加水分解反應器中全部轉化劑,降低了反應的水料比,提高了整個過程的反應成MEG。生成的MEG進入脫水塔除去水分后與催效率,但是催化劑的耐熱性較差。UCC公司開發(fā)了化劑分離,然后在MEG塔中精制成高純MEG。此具有水滑石結構、水熱穩(wěn)定的混合金屬框架催化劑,工藝的MEG選擇性可保持在99.3%~99.4%,副產以解決均相體系中Mo、W、Ⅴ的流失問題,此催物大幅減少,從而減少了原料的消耗量。另一方面,化劑水熱穩(wěn)定性高、選擇性好、壽命長,失活后經其水料比僅為(1.2~1.5):1,接近化學計量比,大熱處理可再生。上海石油化工研究院、大連理工大降低了后續(xù)精餾工藝的能耗283大學和復旦大學分別開發(fā)了負載型金屬氧化物催化表2對不同公司EC工藝的工藝參數(shù)和催化劑劑、負載銅催化劑和層狀鈮基催化劑,這些體系可進行了對比B3。從中可以看到,均相催化劑主要以通過載體、活性組分和酸堿性的調芇實現(xiàn)EO水為堿金屬溴化物或碘化物、堿土金屬鹵化物、烷基合活性的提髙,但是催化劑的穩(wěn)定性仍是該技術的胺及季銨鹽、季轔鹽、有機錫、鍺等,尤其是鹵化重大挑戰(zhàn)113。另外,大連化學物理研究所李燦研季鎖鹽因其活性高而備受各公司關注。對于非均相究組采用封裝于氧化硅基納米籠中的Co( Salen)反應,常采用離子交換樹脂、基于Mo或W的雜多分子催化劑實現(xiàn)了環(huán)氧乙烷的高效催化水合。在酸晶體及其鹽類,此工藝條件下水料比普遍較低40℃、接近化學計量水(約為2)的條件下,獲得反應條件溫和且EO的轉化率、MEG的選擇性較高。了98%的EO轉化率和98%的MEG選擇性,反應目前,均相催化劑活性較高,但是存在使用后難以體系中的乙二醇濃度超過75%,大幅度降低了MEG與產品分離、易分解、產品質量差等缺點。如何采生產中的能耗。同時,該多相催化劑便于分離與再用合適的方法將這些活性組分充分嫁接到載體上,循環(huán)利用,是一個典型的綠色催化反應過程。使之成為具有新型結構或催化作用的非均相催化劑1.1.2碳酸乙烯酯路線是當前研究的熱點,這也是此工藝實現(xiàn)工業(yè)化應用碳酸乙烯酯法(EC法)是經EO和二氧化碳合的關鍵。成碳酸乙烯酯,再以碳酸乙烯酯水解或酯交換得到MEG-DMC聯(lián)產法與EC水解法的區(qū)別在于,MEG的方法132。EC法能夠降低反應過程中的水此工藝中生成的EC與甲醇進行酯交換反應,從而料比、減少能耗。EC法反應過程如式(1)~式(3實現(xiàn)聯(lián)產DMC和MEG。由于均相催化過程存在催環(huán)加成化劑回收困難的缺點,所以MEG-DMC聯(lián)產法開發(fā)的催化劑體系主要側重于非均相催化。 Asahi Kasel(旭化成株式會社)、 Bayer(拜耳)公司和 Texaco(德士古)公司分別開發(fā)了不同的離子交換樹脂催酯水解化劑,DMC和MEG的選擇性分別超過99%和97%。第9期龐紀峰等:乙二醇生產和精制技術研究進展表2不同公司EC水解合成法制備MEG工藝技術催化劑水料比溫度/℃EO轉化率MEG選擇性%研發(fā)單位均相有機鹵化膦酯化100三菱化學公司水解150有機鹵化季銨有機鹵化鰧1.1~2.5酯化995HaIcon-SD公司水解150水解100季轔鹽110~160鉬酸鉀-碘化鉀日本觸媒公司四乙基溴化銨-碳酸鉀1.05酯化150酯化99水解水解100科院過程工程研究所咪唑鹽100100蘭州化學物理研究所NY-2南京工業(yè)大學非均相離子交換樹酯化80~120菱化學公司水解110~離子交換樹脂固載化離子液體00中科院過程工程研究所多酸晶體4~7哈爾濱工業(yè)大學多酸晶體4-18100哈爾濱師范大學Exxon mobil(?？松梨?公司開發(fā)的堿性沸石催氣富煤”大國,開發(fā)一條經濟的MEG合成路線具有化劑具有更好的熱穩(wěn)定性、催化活性、選擇性和再重要的理論和現(xiàn)實意義。以煤、天然氣為原料經合生性3639。成氣路線生產MEG的工藝過程,因其原料來源廣中國科學院蘭州化學物理研究所44對MEG-泛、價格低廉、技術經濟性高等眾多優(yōu)點而備受DMC聯(lián)產法進行了全流程工藝開發(fā),在2009年已關注經達到中試研究階段。他們首次使用復合離子液體從合成氣出發(fā)制備MEG可分為直接合成法和催化合成環(huán)狀碳酸酯,并在管式循環(huán)反應工藝、分間接合成法兩大類。從理論上講,直接合成法具有離耦合工藝和乙二醇產品催化精制技術上進行了系原子經濟性高、反應過程簡單等優(yōu)點,但是此工藝統(tǒng)的改進。中國科學院過程工程研究所14對的反應條件苛刻、催化劑的穩(wěn)定性差,至今仍沒有MEG-DMC聯(lián)產法中離子液體催化合成環(huán)狀碳酸酯實現(xiàn)工業(yè)化應用44。間接合成法按照中間物的不進行了深入的研究,開發(fā)了高效的離子液體催化劑同可以分為甲醇、甲醛合成法和草酸酯合成法兩種。體系,提高了碳酸酯的選擇性、降低了成本。甲醇、甲醛合成法采用甲醇/甲醛為原料,通過脫氫MEG-DMC聯(lián)產法具有二氧化碳和甲醇等反應偶聯(lián)、縮合、甲?；确绞綄崿F(xiàn)C—C鍵的結合,原料易得、MEG選擇性高的優(yōu)點,產品DMC是一從而制備MEG。甲醇、甲醛合成法包括甲醛氫甲酰種新型的環(huán)境友好綠色基礎化工原料,用途十分廣化法、甲醇脫氫二聚法和甲醛縮合法。表3對這三泛。另外,此工藝中EO轉化率高、生產工藝清潔,種方法進行了比較,從中可以看到甲醛氫甲?；ㄒ蚨菢O具發(fā)展?jié)摿Φ腗EG生產工藝路線中羥基乙酸的合成過程仍存在很大挑戰(zhàn),腐蝕性酸1.2合成氣制乙二醇路線催化劑有待進一步的改進4。甲醇脫氫二聚法的原當今世界石油價格居高不下,以乙烯為原料的料來源廣泛、價格低廉,但是甲醇的活化較難,需EO路線受到挑戰(zhàn)。特別是對于我國這樣的“缺油少特殊的射線或光源激發(fā),因而MEG的收率較化工進展2013年第32卷表3甲醇甲醛合成法開發(fā)現(xiàn)狀方法原料步驟研發(fā)單位現(xiàn)狀甲醛氫甲酰化法甲醛、CO、水合成羥基乙酸、酯化、加氫DuPont、 Chevron高溫高壓,液體酸催化劑腐蝕嚴重,仍在實驗室階段甲醇脫氫二聚法甲醇自由基反應日本國立化學、 Redox、 Celanese需特殊射線、光源催化,MEG收率不高,處于實驗室階段甲醛縮合法甲醛Electro synthes電化學催化中MEG濃度低、耗電量大,仍處于實驗室階段低4830。甲醛縮合法中具有較強競爭力的是 Electro石化產業(yè)調整和振興規(guī)劃,合成氣路線制備MEGsynthesis公司開發(fā)的電催化方法的MEG收率高達技術在國內得到了長足的發(fā)展,部分技術已經通過99%,但是產物濃度較低,耗電量較大132。總之,中試并實現(xiàn)了工業(yè)化生產。中國科學院福建物質甲醇、甲醛合成法降低了MEG合成反應中的活化結構研究所在20世紀80年代開始合成氣制備MEG能,因而MEG的產出率高、條件相對溫和,但現(xiàn)的研究62,在2006年同丹化集團合作,完成了煤有的各種工藝路線都存在較大的技術難點,大部分制MEG的中試研究,并在2008年完成了萬噸級工仍處于實驗室階段,遠沒有達到工業(yè)化生產的業(yè)試驗裝置,首期20×104t煤制MEG項目已于要求53542009年底建成投產。201年由華東理工大學、淮化草酸酯合成法是目前合成氣路線中最為經濟和集團、上海浦景化工合作開發(fā)了煤制MEG技術,實用的方法。如圖2所示,草酸酯合成法以草酸酯建成了千噸級中試裝置。同年,鶴壁寶馬集團、的合成和加氫為核心,實現(xiàn)合成氣到MEG的生產五環(huán)工程公司、湖北省化學研究院共同合作建設的過程。此工藝最早由美國聯(lián)合石油公司 Fenton于煤制MEG工業(yè)試驗裝置全流程成功打通。此外,1966年提出,隨后日本宇部興產公司對其進行了改揚子石化公司、天津大學等單位分別實現(xiàn)了中試工進,在PdC催化劑上引入亞硝酸酯,解決了原方法藝包的設計及運行。在催化劑研制方面,合成氣腐蝕性強、草酸酯收率低等問題,并初步實現(xiàn)了工到草酸酯和草酸酯加氫制MEG過程分別采用Pd基業(yè)化5為了提高催化劑的壽命和草酸酯的選擇催化劑和Cu基催化劑,目前研究熱點為通過載體性,宇部興產公司對亞硝酸酯的羰基化催化劑進行和助金屬調變活性金屬的電子狀態(tài),進而降低貴金了改進,從最初使用的鉑炭催化劑發(fā)展到氧化鋁或屬用量,改善催化劑的活性和穩(wěn)定性具有尖晶石結構材料負載的鉑族雙金屬催化劑,草總之,近年來國內煤制MEG過程發(fā)展迅猛,酸酯的選擇性提髙到97%。在此之后,宇部興產和正處于大規(guī)模商業(yè)化生產前期,技術接近成熟,有意大利蒙特愛迪生集團、美國UCC公司開展了常待進一步商業(yè)化運行的檢驗。目前該技術存在的挑壓氣相催化合成草酸酯的研究。此外,美國ARCO戰(zhàn)主要為催化劑的穩(wěn)定性、產品的質量合格率和大公司、宇部興產公司與UCC公司、安格公司等部規(guī)模工藝的集成6567門分別開發(fā)了以Cu為中心的催化劑體系,MEG的13生物質轉化路線收率達到97%5960生物質資源是一種重要的可再生資源,作為太國內方面,隨著石油價格的攀升和中國煤炭資陽能的有效載體,間接存在于植物、動物和微生物源的多元化開發(fā),煤制MEG在2009年初列入國家中,具有儲量豐富、硫含量低、可再生和二氧化碳草酸酯合成2C0-+2RONO(COOR)+2NO排放量低等優(yōu)點68,被認為是解決未來能源瓶頸的可能途徑之一。在生物質資源中,甘油、糖醇和纖反應尾氣再生2NO+-O,+2ROH2RONO+H O維素類化合物可以通過不同途徑轉化為MEG草酸二甲酯加氫(COOR)2+4H2-(CH2OH)2+2ROH以甘油催化轉化制備MEG是一種重要的MEG生產方法,但此過程需要嚴格調控加氫和C—C斷總反應式2CO+-O,+4HH,O+(CH, OH),鍵的速率,因此實現(xiàn)MEG的高選擇性仍是一大挑圖2草酸酯路線制備MEG戰(zhàn)州。另外,此項技術依托于生物柴油副產甘油,第9期龐紀峰等:乙二醇生產和精制技術研究進展2011·故在生產規(guī)模上受到一定限制。特別是隨著甘油的應用也有所差異。工業(yè)MEG國家標準(GB/T髙附加值利用的蓬勃發(fā)展,甘油制備MEG受到諸4649—2008)中合格品的質量要求較低,僅對沸程多限制,難以大規(guī)模發(fā)展利用顏色、密度等參數(shù)有所描述,因而只能用于防凍劑糖醇是生物質的重要組成部分,其來源廣泛、中。一等品MEG要求雜質少,純度大于990%,價格相對低廉,利用催化的方法將其轉化為能源化無色透明,主要用作化學試劑。優(yōu)等品對純度要求學品在近年來引起人們的普遍重視23。利用糖醇高,特別在紫外波段透光率(UV透光率)上有嚴催化轉化制備低碳醇的最主要催化劑體系為銅系、格的指標要求,其主要用于生產聚酯材料。MEG生鎳系和貴金屬催化劑,此反應的關鍵在于調控C-C產技術路線不同,過程中引入的雜質各異,但是影鍵和C-O鍵的選擇性斷裂。中國科學院大連化學物響UV透光率的主要物質為含羰基或共軛雙鍵的有理研究所徐杰研究組3在糖醇類化合物催化裂解機物?；衔餄舛燃词篂槭f分之一也能夠在UV制備低分子多元醇的研究方面取得了很好的進展。區(qū)產生強吸收,影響MEG的UV透光率。因此在使用鎳基催化劑,在180~250℃氫氣氣氛下,MEG生產中應盡量減少MEG中的雜質含量,降低UV和1,2-PG的總收率超過50%。在此基礎上,中國科吸光度,以達到用于生產聚酯材料MEG的質量學院大連化學物理研究所同吉林長春大成、江蘇索要求普有限公司等企業(yè)合作,將原料從糖醇拓展到符為了滿足紡織工業(yè)的要求、增加MEG的附加合國家產業(yè)政策、不與人爭糧爭地的玉米芯上。經值,國內外很多公司都對MEG的精制進行了深入過玉米芯水解、催化加氫和加氫裂解三步技術耦合,的研究。國外PPG(匹茲堡平板玻璃公司)、BASF實現(xiàn)了玉米芯高效催化轉化制備MEG等低分子醇。(巴斯夫)、UCC等公司早在20世紀80年代就對纖維素是自然界中產量最大的生物質組分,具該項技術申請了大量專利。近些年來為滿足市場對有來源廣泛、不與人爭糧爭地的優(yōu)點。2008年,中高質量MEG的需求,國內研究者對MEG的精制也國科學院大連化學物理研究所張濤研究組8首次開展了深入地研究。特別是隨著合成氣路線制MEG實現(xiàn)了直接從纖維素制備乙二醇的催化過程,以鎳在中國的興起,新的精制方法不斷涌現(xiàn)。目前,國促進的碳化鎢(Ni-W2CAC)為催化劑,在245℃、內外最主要的精制方法分為吸附法和深度加氫法。6MPa氫氣壓力的反應條件下,纖維素的轉化率達吸附法是最常用的精制方法,此法簡單易行、到100%,MEG的收率達到61%(質量分數(shù))。此操作費用較低,主要原理是利用吸附劑將MEG中過程為纖維素催化轉化制能源化學品開拓了一條新的不飽和化合物除去,從而達到提高MEG紫外透途徑。在隨后的研究中,該課題組對催化劑的載體、光率的目的。早在1976年,PPG公司的專利中就催化反應機制、產物調變進行了詳細的研究,相繼指出活性炭(AC)能夠吸附MEG中的不飽和化合開發(fā)出介孔炭負載催化劑、雙金屬催化劑和氧化物-物,顯著提高MEG的UV透光率。碳源和處理金屬復合催化劑體系,MEG的收率提高到75%,條件對AC的吸附能力產生很大的影響。徐濤等催化劑的穩(wěn)定性大幅度提高,并且多元醇的產物組發(fā)現(xiàn),經過高溫處理的AC能夠更有效地吸附不飽成可以在一定范圍內進行調變090。同時,北京大和化合物,主要原因可能是由于炭本身結構較為復學劉海超研究組通過碳化鎢催化劑反應前后結雜,經高溫處理能夠脫除炭表面的不穩(wěn)定官能團,構變化的研究,開發(fā)出了氧化鎢-釕炭復合催化劑體防止其流失到MEG中影響MEG透光率。然而,由系,實現(xiàn)了纖維素一步催化轉化制乙二醇和丙二醇。于炭材料表面較為惰性,難以改性,因此對不飽和此外,張濤研究組四還對玉米秸稈、白樺木、化合物吸附的選擇性較低。離子交換樹脂是一種表菊芋等原生木質纖維原料直接催化轉化制備乙二醇面官能團可調變的吸附材料,利用表面陰陽離子的和丙二醇進行了詳細地研究,結果發(fā)現(xiàn)木質纖維素調變可以實現(xiàn)雜質的選擇性吸附。美國 Halcon-SD、原料經過簡單的預處理后直接催化轉化可獲得40%中國石油化工股份有限公司和常州大學等單位79以上的二元醇收率。這些研究工作為纖維素類生物通過調節(jié)離子交換樹脂的陰陽離子,對粗MEG中質制備MEG的大規(guī)模應用奠定了良好的基礎的不飽和化合物進行選擇性吸附,從而將MEG產2精制工藝品純度提高到聚酯級。雖然吸附法能夠除去MEG中的不飽和化合物,但是吸附劑的吸附能力有限針對MEG產品的品質不同,MEG在工業(yè)上的并且吸附劑的回收較為繁瑣,故只能用于純度較高2012·化工進展2013年第32卷MEG的進一步精制技術的進步將有力地推動世界MEG行業(yè)的發(fā)展。另一種常用的MEG精制方法為選擇性催化加另一方面MEG生產技術中仍面臨諸多挑戰(zhàn)。氫,這種方法的優(yōu)勢在于對粗MEG中不飽和產物乙烯路線中的催化水合技術和EC路線仍不成熟,的脫除更具有針對性,效率更高0。在催化劑作用催化劑的壽命、分離再生等技術能否取得實質性進下,不飽和化合物被選擇性地加氫為低沸點飽和有展是其實現(xiàn)工業(yè)化的關鍵。煤經合成氣制MEG方機物,從而在根本上降低了MEG中不飽和醛、酸、面,國內煤制MEG項目建設投資過熱,進入工業(yè)酯的含量,提高了MEG的UV透光率。BASF公司化生產前期項目(擬建和在建)的生產能力總和超在1987年采用鎳鋁合金在堿性條件下對粗MEG進過500萬噸/年,而MEG的生產受到國際市場供需行精制,催化加氫后MEG在220nm、275mm和情況的影響很大,特別是隨著中東大量廉價MEG350nm波數(shù)下透光率顯著提高,達到聚酯級標的生產,國內煤制MEG市場將受到一定的沖擊,準o。國內江蘇工業(yè)學院采用骨架鎳催化劑,將揚煤制MEG產品的品質和穩(wěn)定性也有待市場檢驗子石化烯烴廠85%粗MEG進行催化加氫精制,整生物質制MEG方面,農業(yè)廢棄物的組分復雜,實套裝置連續(xù)運行90天,醛的含量由1.5μgg降低現(xiàn)一步轉化制MEG仍有諸多挑戰(zhàn),生物質組分的到37μg/g全分離或全利用是生物質工業(yè)化利用的關鍵。對于煤制MEG工藝,粗產品中引入了原石化MEG精制方面,目前開發(fā)的吸附法和加氫法能路線中沒有的雜質,其中低級脂肪酸以及酯類雜質夠明顯提高MEG的品質,但是隨著煤制MEG和生明顯增加。上海焦化有限公司針對煤化工的特點,物質MEG的興起,現(xiàn)有的MEG精制方法需要進采用皂化反應、去甲醇、加氫反應、三塔精餾以及步的提升和改進,其中新型吸附材料的開發(fā)和新型吸附處理等五段工藝,成功把煤制MEG中的脂肪催化劑的研制仍是研究的關鍵。酸、醛等雜質脫除掉,達到聚酯級的要求。生物質乙二醇的出現(xiàn)為“綠色”聚酯材料的合成參考文獻提供了可能性,但是生物質乙二醇是通過催化裂解[1] 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Cu/SiO, catalysts prepared by the并存在一定的色度000。因此如何進一步提高乙ammonia-evaporation method: Texture, structure, and catalytie二醇的產品純度和產品質量,使生物質乙二醇達到performance in hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene聚酯級標準是生物質乙二醇大規(guī)模應用所面臨的glyco]- Catal.,2008,257:172-180[6]李玉芳,李明.乙二醇生產技術進展及國內外市場分析[上?；筇魬?zhàn)工,2012,37(1):32-373展[7]章洪良.環(huán)氧乙烷/乙二醇生產技術進展門石油化工技術與經濟,2010,26(1):55-58在過去的十年中,MEG的生產和精制技術迅速[8]孫培義.乙烯環(huán)氧化和環(huán)氧乙烷水合催化劑及其開發(fā)[金山油發(fā)展,在催化劑、反應工程放大、新合成路線、綠91張志祥產環(huán)氧乙烷的銀催化劑、其色MEG等方面都取得了顯著的進步。EO路線中,制備方法及其應用:中國,1803279A[P]200607-19直接水合法水料比有所降低、乙烯回收技術趨于成[0苗靜,王延吉.乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑研究進展工業(yè)熟,催化水合和碳酸乙烯酯法也在不斷發(fā)展。煤經催化,2005,13(4):44-47合成氣制乙二醇路線中的草酸酯法技術路線已經全 Altiokka M, Akyalcin S. Kinetics of the hydration of ethylene oxidein the presence of heterogeneous catalyst[J]. Ind. Eng. Chem. Res線打通,接近商業(yè)化運營。生物質合成法中的原料也從與人爭糧爭地的甘油、糖醇轉變到纖維素等農[2賀俊海.環(huán)氧乙烷催化水合制乙三醇催化劑研究進展化工中業(yè)廢棄物上,發(fā)展出真正的綠色MEG技術。這些間體,2009(1):5-8第9期龐紀峰等:乙二醇生產和精制技術研究進展[3]LiY,YanS, Qian I. 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