有色金屬(冶煉部分)2008年3期晶格氧部分氧化甲烷制合成氣及其氧擴散行為研究魏永剛,王華,張翅遠,李孔齋,劉明春昆明貍工大學樹料與冶僉工程學院,昆明650093)摘要:介紹了一種在熔陶鹽中利用金屬氧化物的晶格氧部分氧化甲烷制合成氣的新方法。以NO為氧載體對其部分氧化甲烷的氧擴散行為進行了初步研究,利用XRD和GC等分析手段,在自行設計的氧擴散行為研究反應器中對熔融鹽體系和產物氣進行了分析研究,結果表明,在800℃的碳酸熔融鹽中CH4通過不含NO氧載體的熔融鹽層時H2、CO濃度僅為13.6%和20%而通過含NO氧載體的熔融鹽層時H2、CO濃度明顯增至45.9%和24.5%;實驗表明NO能夠提供出自身晶格氧把CH部分氧化成n(H2)/n(CO)接近理論值2的合成氣NO在熔融碳酸鹽體系中雖有少量溶解,但主要不以離子化形式擴散氧而是CH,與NO分子間發(fā)生氣固反應占主導在這一過程中NO分子中晶格氧是甲烷部分氧化的活性氧物種關鍵詞:熔融鹽;NiO;部分氧化甲烷;氧擴散;合成氣中圖分類號:0643.3文獻標識碼:A文章編號:1007-7545(2008103-0002-04Partial Oxidation of Methane to Syngas by Lattice Oxygenand Oxygen Diffusibility StudyWEI Yong-gang, WANG Hua, ZHANG Chi-yuan, LI Kong-zhai, LIU Ming-chun(Faculty of Materials and Metallurgy Engineering, Kunming University of Scieace and Technology, Kunming 650093, china)Abstract: A new technique- partial oxidation of methane to syngas by lattice oxygen of metal oxides in mol-ten salt is introduced. Oxygen diffusibility of Nio for partial oxidation of methane to syngas in molten saltmedium system is studied through XRD and GC in a self-designed reactor. The results showed that theconcentrations of H, and CO were 13. 67%and 20% when CH, entered into molten salt without nio, butthe the concentrations of H, and Co were 45. 9% and 24. 5% when CH, entered into molten salt includingNiO. The lattice oxygen could react with methane to H, and CO, and the n(H, )/n(cO)was about 2.Although NiO could dissolve a little in molten salts, the gas-solid reaction of CH, with NiO was the dominantreaction, and in the process the lattice oxygen was the active oxygen species for partial oxygen methane.Keywords: Molten salt; NiO; Partial oxidation methane; Oxygen diffusibility: Syngas由甲烷經合成氣制取液態(tài)燃料或化學產品是目但是一般認為有直接氧化和間接氧化兩種機前天然氣利用的有效途徑之一。甲烷制取合成氣通理12,近年來國內外出現了以金屬氧化物中的晶常有水蒸汽重整(SRM)、CO2重整(CDR)和甲烷格氧替代傳統POM方法中的純氧,實現合成氣制部分氧化(POM)三種基本方式。傳統的甲烷部分取。在這些研究中,對晶格氧的擴散行為研究未見氧化制合成氣的反應機理比較復雜,至今尚無定論,報道,且反應類型多以氣固直接接觸反應為主-5。中國煤化工基金項目:國家自然科學基金項目(50574046,50164002);國家自然科學基CNMHG省自然釋學基盒資助項目(2004E0058Q);教育部高校博士學科點專項科研基金資助作者簡介:魏永剛(1977-),男陜威陽人,博士研究生有色金屬(冶煉部分)2008年3期傳統POM反應需要消耗純氧,以及存在催化散實現甲烷部分氧化。即NO氧載體首先離子化劑床層飛溫和爆炸等。鑒于此,筆者所在的課題組NiO→Ni2+02-提出了一種新的合成氣制取方法一熔融鹽中利用金接著氧離子在熔融鹽中進行擴散-與甲烷發(fā)生屬氧化物的晶格氧部分氧化甲烷制取合成氣。該方反應:法是在熔融碳酸鹽體系中進行實驗研究,碳酸鹽具O-+CH4→CO+2H2+2e(3)有熱載體和反應介質的作用,文中對這一方法的實這里晶格氧離子化的實現主要是通過熔鹽體系現原理進行了闡述。在高溫條件下研究反應機理非的加熱作用完成。熔融鹽體系中NO氧載體部分常困難,在熔融鹽體系中對氧載體中氧擴散行為的氧化甲烷氧的擴散行為筆者認為有兩種可能:一是研究也未見報道。近年來冶金界發(fā)展的熔渣共存理離子化后的晶格氧與甲烷反應;二是NO仍以分子論,既肯定了熔渣中存在分子的事實,又肯定了熔形式存在與甲烷發(fā)生氣固反應,熔融鹽起到反應介渣中存在離子的事實,因而可作為分子理論和離子質的作用。如果以離子態(tài)形式擴散氧,則氧離子能理論的綜合。本文基于上述共存理論通過自行設在熔融鹽中均勻擴散,可以認為,甲烷只要通過熔融計的反應裝置,利用對產物氣的GC分析,對熔融鹽鹽中就會與氧離子接觸反應,消耗晶格氧。如果中以No為氧載體部分氧化甲烷時氧的擴散行為NO氧載體并不離子化生成氧離子,那么甲烷只有進行初步研究通過含氧載體的反應層時,才能與氧載體接觸,發(fā)生1實現原理和氧擴散行為的初步分析氣固反應實現部分氧化甲烷。如果設計的反應器能使甲烷在含氧載體的熔融鹽體系和不含氧載體的熔1.1實現原理融鹽體系之間自由切換,通過檢測產物氣組分含量熔融鹽中利用晶格氧部分氧化甲烷制取合成氣就可以分析出兩種情況是否有差別,差別有多大,同的實現原理在文獻中進行了闡述。攜帶晶格氧的時結合XRD等輔助手段進行檢測,基本能確定氧新鮮氧載體在含高溫熔融鹽的反應室中部分氧化甲的擴散方式。烷,生成CO和H2;當氧載體失去晶格氧后,將空氣通入熔池與氧載體發(fā)生氧化反應,實現氧載體中晶2實驗裝置和方法格氧的恢復。如果對通入的空氣量加以控制,使氧2.1實驗裝置氣恰好完全反應,就可以實現氧氣和氮氣的有效分設計了如圖1所示的實驗裝置進行氧擴散行為離,氮可以被回收利用?；謴途Ц裱鹾蟮难踺d體可研究。在不銹鋼熔融鹽反應器中,設計了兩個進氣再次進行甲烷部分氧化,實現循環(huán)利用制取合成氣,口和一個產物氣出口,進氣口1( Inlet1)位于反應器1.2氧擴散行為初步分析中間,距離反應器低部5mm處,在中間進氣管底部1.2.1晶格氧直接接觸CH4發(fā)生反應焊接一個多孔(孔徑小于1mm)氧載體盛放盤。進非熔融鹽體系下甲烷部分氧化技術是利用NO氣口2( Inlet2)位于距反應器底部25mm處,剛好氧載體中的晶格氧直接部分氧化甲烷制取合成氣,位于氧載體的頂層。不銹鋼反應器用管式電爐加主反應為:熱,控溫精度士1℃。反應產物氣經冷井冷卻后用一NiO+cH4→Ni+CO+2H2(1)臺GC112A型氣相色諧儀進行檢測。熔融鹽和氧般認為氧的擴散機理是甲烷高溫活化后與氧載體的物相采用X射線衍射儀進行測定載體表面的晶格氧反應消耗氧形成氧空位,體相2.2實驗方法晶格氧不斷向表面擴散與甲烷接觸連續(xù)發(fā)生氣固反將一定量純NiO放置在氧載體盛放盤上,放入應,因為體相氧的逸出速率低于CO和H2的脫附應器后加入質量比Na2CO3:K2CO3=1:1的混速率,故而部分氧化持續(xù)發(fā)生,在這一過程中晶格氧合碳酸鹽,控制反應溫度為800℃,并使熔融鹽熔融是甲烷部分氧化的活性氧物種后高度保持在150mm。反應開始前,先通氬氣吹1.2.2晶格氧離子化后通過熔融鹽擴散氧離子與掃,切換至甲烷時控制流量為10mL/min。實驗步CH4反應驟:(中國煤化工CH剛好通過氧熔融鹽體系中NO氧載體部分氧化甲烷制合載體CNMH接觸,即CH4通成氣是在高溫和離子液體中進行,NO晶格氧可能過厚虔H3·口的熔融碳酸鹽層先離子化為氧離子,通過熔融鹽的介質作用發(fā)生擴通氣開始后第5mn和第20min進行兩次氣體收有色金屬(冶煉部分)2008年3期集(分別記為產物氣1和產物氣2)并完成在線GC檢測。(3)第50min時再將CH4切換到進氣口2檢測,(2)進行25min反應后切換到進氣口1通人這時CH又通過不含氧載體的熔融鹽層。在第55CH4,這時CH氣體通過了含NiO氧載體的熔颱鹽min和70min完成兩次氣體在線GC檢測,分別記層。在第30min和第45min分別進行兩次氣體收為產物氣5和產物氣6集(分別記為產物氣3和產物氣4)并完成在線GCNO OxyyenGas analysis GC圖1氧擴散行為研究實驗裝置Fig. 1 The experimental equipments for the study of oxygen diffusibility3實驗結果與分析攪拌作用下氧載體仍以NO形式存在,并未與熔融鹽形成NiCO2等物質而導致NO中晶格氧的丟失,3.1XRD結果分析說明NiO在熔融鹽體系中有很好的穩(wěn)定性。質量比1:1的碳酸鹽Na2CO3和K2CO3(摩爾比1.3:1)熔融后,取少量冷卻后進行XRD分析,VKNaco結果見圖2VKNaCo223354455556650;圖3新鮮的NiO、Na2CO3、K2CO3熔融后的2(°)Fig 3 XRD spectra of fresh Nio in Na, cO,圖2新鮮的Na2CO2、K2CO3熔融后的XRDand K, cO, molten saltsFig 2 XRD spectra of fresh Na, CO, and從進氣口1通人甲烷后的熔融鹽作者也進行了K CO, molten saltsXRD分析,結果顯示,NO氧載體中晶格氧已經與由圖2可以看出,碳酸鹽熔融后成離子態(tài),甲烷發(fā)生了反應,生成Ni單質。結合產物氣3和4Na2CO3與K2CO3相互作用形成 KNaco3,測出的GC分析發(fā)現,NiO中晶格氧能夠把甲烷部分氧化成合成氣,而自身被還原為金屬NiNa2CO3·H2O是因為Na2CO3的摩爾含量略高,3.2氧擴散行為實驗分析形成共晶體后仍有部分Na2CO3存在,H2O分子的通過對6個產物氣進行GC分析,所有分析結存在為樣品在送檢過程發(fā)生潮解所致。將純No果中都只有H2、CO、CH4和CO2這四種氣體。圖氧載體與質量比Na2CO3:K2CO3=1:1的碳酸鹽4是中國煤化工中2、CO、CH混合后加熱到800℃成熔融態(tài),進行適度攪拌,然后和C將熔融鹽體系冷卻后進行XRD分析,結果見圖3。CNMHG,a八灴飛H厶通入甲烷時,產物物相成分顯示為NO、 KNaCO3和Na2CO3·H2O,氣1中H2、CO、CH4和CO2四種氣體體積含量分有色金屬(冶煉部分)2008年3期由進氣口2進入反應器沒有充足的氧源使其部分氧化,說明氧的擴散主要不是晶格氧離子化后在熔陽鹽中擴散部分氧化甲烷的氧源仍以NO分子形式存在,并不離子化。熔融鹽中NiO表面的晶格氧與高溫活化后的甲烷反應形成氧空位,體相晶格氧不斷向表面擴散與甲烷接觸連續(xù)發(fā)生氣固反應,在這一過程中晶格氧是甲烷部分氧化的活性氧物種4結論圖4不同進氣方式對應的產物氣成分分析圖介紹了熔融鹽中利用晶格氧部分氧化甲烷制取Fig 4 The composition analysis of production合成氣的實現原理;在800℃質量比Na2CO3gas with different inlet wayK2CO3=1:1的混合熔鹽體系中,NiO能提供出晶別為13.70%、20.58%56.35%和937%,產物氣格氧部分氧化CH4,獲得H2/CO比接近理論值22所對應的氣體成分中H2、CO、CH4和CO2體積含的合成氣說明熔融鹽中利用晶格氧部分氧化甲烷量分別為13.67%20.08%、57.00%和9.25%是可行的;在熔融碳酸鹽體系中NO主要以固態(tài)形兩次GC分析顯示的氣體成分基本一致;當關閉進式存在,并不離子化。NO表面的晶格氧與高溫活氣口2,切換到進氣口1進氣,產物氣3中,H、CO、化后的甲烷反應形成氧空位體相晶格氧不斷向表CH,和CO2體積含量分別為45.90%、23.3%,面擴散與甲烷接觸連續(xù)發(fā)生氣固反應實現合成氣20.86%和991%,產物氣4中H、CO、CH和的制取,在這一過程中晶格氧是甲烷部分氧化的活CO2體積含量分別為46.03%6、2446%、1886%性氧物種,和10.65%這兩組數據分析顯示氣體組成也沒有較大變化,基本保持一致;關閉進氣口1,再次切換參考文獻到進氣口2進氣,發(fā)現產物氣56中四種氣體組分[1 KrollvC h, Tiatjopoulos G J, Mirodatos C. Kinetics又基本恢復到產物氣1、2所在的狀態(tài)of methane reforming over Ni/SiO catalysts based on a通過上述6組數據分析認為,當甲烷通過不含step-wise mechanistic mode[J]. Studies Surface Science氧載體的頂層熔融鹽時,甲烷約40%被消耗。如果消耗的甲烷全部以裂解消耗那么產物氣中應該僅[2]李春義沈師孔甲烷催化部分氧化制合成氣反應機理有H2,但值得注意的是在產物氣1、2、5、6中均檢測U].石油大學學報(自然科學版),200024(6):113117到有CO和CO2,說明甲烷在無氧載體的熔融鹽體[3] Otsuka K, Ushiyama T, Yamanaka I Partial Oxidation系中發(fā)生裂解的同時還伴隨發(fā)生了其它化學反應。of Methane Using the Redox of Cerium Oxide[j].Chem.作者之前單獨研究過甲烷與碳酸熔融鹽的反應實Lett,1993,22(9):1517-1521.驗結果表明,在沒有任何氧載體條件下,產物氣也[4] Hofstad K H, Hoebink JH J, Holmen A,etal.Par會有少量CO和CO2存在,說明這兩者之間也存在tial oxidation of methane to synthesis gas over rhodium定的化學反應。另據文獻2中研究,認為NO在talysts. Catalysis Today, 1998, 40: 157-170高溫熔融碳酸鹽中能夠發(fā)生少量的溶解行為,少量[5]李然家,余長春,代小平,等.以晶格氧為氧源的甲烷部溶解的NO也會與甲烷相互反應,生成CO或分氧化制合成氣[].催化學報,200223(4):381-387.CO。因此,產物氣1、2,5、6中檢測到的CO和6] Zhang Jian.. Calculating Thermodynamics of Metallurgi-cO2應該來源于這兩個反應的耦合;當CH4通過含 cal Molten Phase [M]. Beijing: Metallurgical IndustryPress,1998:167-174.氧載體熔融鹽層時,甲烷轉化量明顯升高,H2和[7: Wei Yong-gang, Wang Hua, He Fang, et al.CeriaCO含量得到顯著增加,H2體積含量從13.67%迅Based Oxygen Carrier Partial Oxidation of Methane to速增到45.9%,CO含量從20%增至24.5%,H2與dYH中國煤化工 ynamic AnalysisCO比值也接近理論值2。產物氣56顯示了與1、2Journal of natural基本相同的氣體含量,說明熔融鹽中氧載體只有與CNMHG甲烷直接接觸才能發(fā)生明顯的部分氧化反應。甲烷(下轉第8頁有色金屬(冶煉部分)2008年3期進行氧化硫酸浸出,浸出之后浸出渣成分如表5所熔鑄系統。示2.4金屬平衡表5酸浸渣成份針對2個月的生產實驗過程中不同工序進行了Tabe5 Component of residue leached with acid金屬平衡計算,其金屬平衡如表6所示從表6可以計算出鉆直收率為6842%,鉆回收率為92.35%,鎳回收率為97.4%,比1998年處理鎳鈷復合鹽鉆直收率提高了14.52%,鉆回收率5.82提高了4.31%,鎳回收率提高了10.84%。由于分析及其它原因造成的鎳鈷損失率分別為鎳鉆總量的從表5可看出,水洗渣中大量金屬已經進浸.s1.99%和5,67%,整個流程金屬是平衡。出液中,浸出液可以并入鉆生產系統。浸出渣進入表6鎳鈷復合鹽處理金屬平衡表Table 6 Metal balance of the process of disposing Ni-Co materials項目物料量晶位(%威g/L)(t或m3)Co分配/%鎳鉆復合鹽1573.8644.85700.00投人合計1573.86270.086144.857100.00碳酸鋇鉆渣564.6226.9612.71152.24956.3771.76149.54酸浸液31.4318.0227.水洗渣316.11617.4831.84821.99酸浸渣3.1692平衡差值270.086100.c0144.857100.003結論合鹽水浸流程具有簡短、實用等優(yōu)點,但是通過一年的生產,我們也發(fā)現水洗流程存在自身難以克服的對鎳鉆復合鹽處理后,鉆直收率為68.42%鉆缺點,主要表現在:難于除氨。由于鎳鉆復合鹽中含回收率為92.35%鎳回收率為97.4%,比1998年有銨根,為了將銨根排除,采用了水洗液沉碳酸鎳鈷處理鎳鉆復合鹽直收率提高了14.52%,鈷回收率的工藝,消耗大量純堿。提高了4.31%,鎳回收率提高了10.84%。鎳鈷復(上接第5頁)海航天,2000(4):628季生福,李樹本許傳芝等. Na-W-Mn/SO2催化劑晶1方前鋒,王先平,程幟軍,等.新型 La: Moz O,基氧離格氧的擴散行為[].分子催化,2002,16(10):369子導體的研究進展江].無機材料學報,2006,21(1):13739謝水鳥.電解質與電池[J.中學化學,2004(7):12-[12】間立誠吳炯文,陸文聰,等.碳酸鹽熔鹽燃料電池的NO陰極溶解三.中國有色金屬學報,2000,10(1):9210]高俊麗.熱電池用熔融鹽電解質性能實驗研究.上中國煤化工CNMHG