第32卷化肥工業(yè)第6期軸徑向甲醇合成技術的特點及應用(南京國昌化工科技有限公司210044摘要影響甲醇合成的因親很多,其中溫度和壓力對提高CO、CO2轉化率影響最大。根據(jù)甲醇合成的特點,將熱力學和動力學有機結合起來所開發(fā)的軸徑向甲醇合成反應器,在不同壓力等級和領域中應用,均取得了令人滿意的效果關鍵詞甲醇軸徑向特點應用Characteristics and Use of Technology for MethanolSynthesis in Axial-Radial ReactorAbstract There are many factors that affect methanol synthesis, among which temperature andpressure have the greatest effect on the increase in CO and CO2 conversion. In line with the character-istics of methanol synthesis, an axial-radial methanol synthesis reactor is developed on the basis of theorganic combination of thermodynamics and kinetics, and its use under various pressure levels and invarious regions gives satisfactoKeywords methanol axial-radial characteristics use1影響甲醇合成的主要因素用不同的壓力等級和冷激方式。甲醇合成反應是在一定溫度、壓力和催化劑作用下,CO、CO2與H2主要生成CH3OH和H2O2軸徑向甲醇合成技術的主要特點的放熱可逆復雜反應過程,主要受熱力學和動力2.1強化移熱效率學控制溫度、壓力、空速、反應物濃度和生成物濃針對甲醇合成反應的放熱特性,國內外已做度對甲醇合成均帶來一定的影響,其中溫度和壓了大量的研究,從最初的CI冷激式降溫到日本力對提高CO、CO2轉化率影響最大。三菱瓦斯公司MGC工藝—外串鍋爐以回收反目前國內甲醇生產企業(yè)普遍采用CuO-ZnO應熱隨后德國 Lurgi公司采用管內裝催化劑、管A2O3或CuO-znO-C2O3系催化劑,活性溫區(qū)外加水副產蒸汽以及 Linder的管外裝催化劑、管較窄(473-563K,最佳使用溫區(qū)在500~530內走水,目的都是及時移走催化劑床層反應熱。K)。而甲醇合成反應為強放熱,雖然溫度升高使而目前 GSSTFR的氣-固-固滴流流動反應器工甲醇合成反應速率加快,但同時使逆反應的化學藝是將4個以上的反應器串聯(lián),每2個反應器之平衡常數(shù)增大,對甲醇生成不利。因此,甲醇反應間設有冷卻裝置移走反應熱。器的設計一定要充分考慮催化劑床層的移熱。南京國昌化工科技有限公司針對不同的使用甲醇合成反應是體積縮小的過程,提高合成領域,采用了不同的移熱方式反應壓力也就增加了反應物的濃度;如果在催化(1)對于低壓單醇反應器,一般采用多個絕劑床層的進口增加醇含量較低的冷激氣,也提高熱層組合式的軸徑向結構,催化劑床層之間選用了反應物的濃度。提高壓力和采用冷激降低催化氣中國煤化工刮產蒸汽等多項移劑床層進口溫度,對提高C0CO2的轉化率有利。熱CNMHG劑床層的熱量移因此對于甲醇合成技術在不同領域的應用應選出。如為山東久泰能源科技有限公司、山東墾利本文作者的聯(lián)系方式:nge@m163.com15第32卷化肥工業(yè)第6期化肥廠等單位設計的60kta低壓甲醇合成裝置進高壓醇化反應器氣體中的CO+CO2含量在的反應器為四軸一徑結構,移熱方式以氣體冷激1.5%-2.0%、操作壓力在20.0~31.4MPa,CO為主氣體換熱和水吸熱副產蒸汽為輔將各催化及CO2轉化在一、二段催化劑床層基本完成,下部劑床層的溫升控制在30-45K,CO單程轉化率各床層催化劑主要起深度凈化和把關作用。達到56%、CO2單程轉化率達到16%以上,醇凈二段催化劑床層之間采用冷激移熱方式,正常值在4.0%以上,噸醇副產0.8MPa低壓蒸汽800行時下部催化劑床層無須移熱,但在高壓醇化反kg以上。山東久泰能源科技有限公司130kta應器設計時仍采用其它移熱方式將下部催化劑床低壓甲醇合成裝置的反應器為二軸二徑結構,移層熱量移走,盡量將下部催化劑床層熱點溫度控熱方式以氣體換熱為主、氣體冷激和水吸熱副產制得較低,有利于化學反應平衡向生成甲醇方向蒸汽為輔確保二、三、四段絕熱床層生成的甲醇移動確保合成氨原料氣中的CO及CO2被深度不被稀釋。我公司目前正在開發(fā)的680k/a低壓凈化甲醇裝置的設計壓力為8.0MPa,采用雙反應器4)我公司開發(fā)的中壓單醇及高壓單醇反應將氣體冷激、氣體換熱、水吸熱副產蒸汽3種移熱器的移熱方式與低壓甲醇反應器的移熱方式基本方式結合起來,醇凈值可達7.8%,噸醇副產2.5相同,不再論述。MPa中壓蒸汽800kg及0.8MPa中壓蒸汽6002.2提高壓力及增加反應物濃度甲醇合成反應的速率雖然主要受熱力學平衡(2)對于中壓聯(lián)醇反應器,仍采用多個絕熱和移熱速率的影響但也不容忽視反應物及生成層組合式的軸徑向結構,不考慮熱量回收,采用冷物濃度的影響,即必須考慮動力學對化學平衡的激降低每一床層進口溫度。此種移熱方式不僅可影響。因在催化劑使用后期,平衡溫距較小,出反有效移走反應熱,而且每一催化劑床層進口的反應器物料的平衡組成可能不再受熱力學平衡的控應物濃度也得以提高。反應熱被及時移走和反應制轉而由動力學控制。當反應器容積較小、催化物濃度的提高都會使化學反應平衡向正方向移劑裝填量不夠時,出反應器物料的平衡組成也受動,有效提高CO及CO2單程轉化率降低人塔氣動力學控制。目前國內正在研發(fā)的“漿態(tài)床工體的循環(huán)量。另外,因冷激氣體的使用,入塔的總藝”和“液相絡合催化法工藝”甲醇合成技術,實氣量分為多股氣流進入不同的催化劑床層,進入際是將生成物甲醇及時移走,相應提高反應物濃第一催化劑床層的氣流僅占入反應器總氣量的度,使化學反應平衡向正反應方向移動,C0及60%,每床層的空速一般在5000~9000h,有CO2的單程轉化率達到90%以上,但催化劑及裝效解決了聯(lián)醇反應器阻力大的問題。以肥城化肥置離大型化要求尚有一定差距。廠全自熱非等壓醇烷化凈化合成氨原料氣新工藝Lurgi甲醇合成技術的熱能回收好時空產率中的1200mm中壓醇化(中壓聯(lián)醇)系統(tǒng)的三和出口醇含量都高,但在國際市場上占有率較低,軸一徑反應器為例,來自壓縮機的脫碳氣氣量為而CI卻占有70%的國際市場,其主要原因是以56000m3/h(標態(tài))新鮮氣中的CO及CO2含umg為代表的管殼式甲醇合成技術著重于熱力量分別為6.0%和0.8%左右,開1臺4m3/min學的應用,而忽略了動力學,較適合于50-200循環(huán)機,入反應器的總氣量-8800m3/h(標k/a的甲醇生產規(guī)模。而ICl甲醇合成技術將熱態(tài)),甲醇產量為5.25t/h(126t/d)。因采用冷學和動力學結合得比較好,在同樣的氣質條件激移熱方式,CO及CO2單程轉化率分別達到下,其催化劑使用壽命更長,利于大型化甲醇裝置86%和60%以上,空速為-730h,反應器出安全長周期穩(wěn)定運行符合甲醇裝置大型化的口醇含量在3.9%以上,時空產率為0.4375t中國煤化工(m3h),反應器阻力小于0.6MPaCNMHG學和動力學有機結(3)對用于全自熱非等壓醇烷化凈化合成氨合起來的觀點開發(fā)軸徑向甲醇合成反應器,力求原料氣新工藝中的高壓醇化反應器,主要以凈化我國甲醇裝置大型化提供先進、可靠、節(jié)能的合為主,仍采用設置多個絕熱層的軸徑向結構。由成技術。第32卷化肥工業(yè)第6期在操作壓力大于465MPa時,單位原料氣的的50%。當49195m7/h(標態(tài))合成氨原料氣甲醇產量與反應壓力成正比,因此我公司將目前(c0+CO2含量~18%)一次通過高壓醇化反應開發(fā)的680ka低壓甲醇系統(tǒng)的操作壓力提高至器時高壓醇化系統(tǒng)出口CO+CO2含量在(8080MPa,在采用氣體換熱和水副產蒸汽的移熱163)x106。該高壓醇化凈化裝置已運行近1條件下仍采用二級冷激手段,不僅調節(jié)進入催化年,系統(tǒng)出口CO+CO2含量仍小于00×106,實劑床層的氣體溫度,而且調節(jié)了進入催化劑床層際運行的凈化度與設計值基本吻合。的反應物和生成物的濃度。與50MPa相比,系2.3強化熱能回收降低運行能耗統(tǒng)設計壓力提高至8.0MPa后甲醇的綜合能耗增我公司在開發(fā)甲醇合成技術過程中,十分重加不多。以天然氣為原料的低壓甲醇裝置為例視熱能的回收與綜合利用降低甲醇生產或凈化原料氣的蒸汽轉化占甲醇總能耗的46%,原料氣工藝的能量消耗。壓縮占總能耗的24%,壓力提高后原料氣壓縮功在為山東久泰能源科技有限公司設計的60增加,但CO及CO2的單程轉化率提高,合成工段kUa及130kt/a低壓甲醇系統(tǒng)分別設置了回收甲的循環(huán)量減小。醇反應器出口氣體顯熱的廢熱鍋爐、塔前換熱器受原有的條件限制我公司開發(fā)的中壓聯(lián)醇、和軟水加熱器,噸醇可副產800kg以上的08中壓單醇、高壓單醇合成技術的系統(tǒng)操作壓力與MPa低壓蒸汽;塔前換熱器將廢鍋出口氣體的部原設計壓力基本接近。同時為了減少副反應,在分熱量又回收至甲醇反應器內,以保證甲醇反應設計時也不贊成將壓力再提高。中壓單醇、高壓器在低負荷時仍能維持內部的熱平衡;軟水加熱單醇合成技術是利用廠家原有合成氨裝置改建而器將出塔氣體中的熱能進一步回收,被加熱的軟成,目前運行良好。如河北遷安化肥廠的中壓單水部分供廢鍋,其余供外工段使用。軟水加熱器醇裝置產量已達到503td,系統(tǒng)壓力在9.6MPa可根據(jù)不同情況與塔前換熱器形成串聯(lián)或并聯(lián)流左右,目前主要受造氣影響,系統(tǒng)處于較低負荷運程,確保進水冷器的氣體溫度低于353K,降低甲行,裝置的生產富余量較大。以上3種甲醇反應醇冷卻水耗量。器都采用氣體冷激為主、間接移熱為輔的手段調我公司目前正在開發(fā)的680k/a低壓甲醇裝節(jié)催化劑床層溫度,均能有效增加床層進口反應置設置2臺廢鍋,其中1臺噸醇可副產25MPa物濃度,CO及CO2的單程轉化率得以提高中壓蒸汽800kg,另1臺可副產0.8MPa低壓蒸全自熱非等壓醇烷化凈化合成氨原料氣新工汽600kg。系統(tǒng)仍設有軟水加熱器和塔前換熱藝是將中壓甲醇合成技術、高壓甲醇合成技術及器強化反應后氣體的熱能回收,降低甲醇生產的高壓甲烷化技術成功應用于凈化合成氨原料氣中綜合能耗。的CO及CO2,以取代現(xiàn)有的銅洗凈化工藝。中在全自熱非等壓醇烷化凈化合成氨原料氣新壓醇化以產醇為主,高壓醇化和高壓烷化以凈化工藝裝置上,系統(tǒng)熱能的回收與綜合利用更完善,為主,出高壓醇化和高壓烷化系統(tǒng)的合成氨原料實現(xiàn)了中壓醇化、高壓醇化及高壓烷化系統(tǒng)全部氣中CO+CO2含量分別小于200×10和10×實現(xiàn)熱量平衡,3套裝置無需帶電加熱器運行。10-6。將高壓醇化系統(tǒng)操作壓力設置在20.0當裝置以凈化為主時,中壓醇化裝置不開循環(huán)機,314MPa,是因為C0及CO2的轉化率與操作壓3套裝置內部運行的電耗為零。在高壓醇化系統(tǒng)力成正比,系統(tǒng)操作壓力越高,CO及CO2的轉化中設置塔前換熱器,與甲醇反應器的內部換熱器率越高,凈化度越高。過去認為出高壓醇化系統(tǒng)形成二級熱能回收,強化了熱能回收效率,確保進的CO+CO2含量不可能低于200×106,否則必水冷器的氣體溫度低于353K降低高壓醇化系須提高甲醇反應器的性能增加催化劑的裝填量、統(tǒng)沒中國煤化工部分熱能回收至高加大人塔循環(huán)量。而我公司是靠及時移走反應熱壓醇CNMH∈維持了高壓醇化和提高反應壓力、增加反應物濃度,使反應化學平反應器。當進局壓醇化反應器的Co+衡向正方向移動實現(xiàn)的。肥城化肥廠的高壓醇化CO2含量在1.2%時,高壓醇化反應器的熱平衡反應器催化劑裝填量較少,僅為中壓醇化反應器(下轉第第61頁)第32卷化肥工業(yè)第6期苯菲爾脫碳節(jié)能技改小結……黃承都(3-57)袋式除塵器在大氮肥的應用及探討陸兵權等(6-37)尿素蒸發(fā)系統(tǒng)水抽真空的實踐…劉兆偉(3-60)三廢混燃爐使用總結…代玉雙等(6-42)K2CO3生產中NH4C廢水的回收技術……張繼臻等(4-31)接混肥料的質量控制劉文鋒等(6-45)鐵鉬催化法甲醛生產裝置簡介李方玉等(4-39)甲醇裝置擴產改造總結郜善軍等(6-47)5E-MAC紅外快速煤質分析儀對煙煤揮發(fā)分尿素刮料機啟動聯(lián)鎖改造設計……………劉淑青等(6-50)測定時的誤差消除……陳盛君(4-42)鍋水呈酸性的原因分析危害及對策胡洪英等(6-52)淺析硫基-NPK復肥工藝指標控制對生產的甲醛法測定磷酸一銨中的氮含量…邵(6-55)嚴長松(4-4)一種簡易的復混肥配方計算方法…………張桂玉(6-58)苯菲爾溶液中釩分析方法的探討羅曉艷等(4-49科技簡訊JW型甲醇合成塔使用小結…連永強(452)絕壓測量在尿素裝置中的應用及改進董殿臣等(1-25)濃縮法測定含氨樣品中縮二脲含量………師宏新(4-56)大型復合肥裝置上料路線的改造胡長勝等(1-32)氣改煤技術改造綜述陳柏林(4-58)新型水煤漿加壓氣化爐的工業(yè)化之路劉樂利(2-59)壓縮機管道振動分析及減振措施晁承龍(5-42利用部分高爐氣與焦爐氣混合制成一段爐燃低溫甲醇洗熱再生系統(tǒng)存在的問題及改進措燒氣試燒成功…趙長維等(2-59)…丁武松等(5-45)壓縮機導線密封技術的改進閆振龍等(2-60)設置循環(huán)洗滌流程穩(wěn)定CO2壓縮工況……李進等(5-48)硝銨改性肥料市場前景看好汪家銘(2-61)多元料漿生產小結……朱穎(5-51)廢熱鍋爐爐管防磨新技術汪家銘(4-38)降低全低變工藝阻力的措施趙文等(5-55)脫硫系統(tǒng)改造小結…賀蘭云(5-60)尿素深度水解裝置運行總結李永效等(5-57)………李祥燕(5-61)大機組油路的清洗李開勝等(6-27)旋轉紐帶在我公司汽輪機凝汽器中的應用…許林虎(5-61)恩德爐洗滌除塵灰水阻垢處理總結……馬清泉等(6-31)集成膜甲醇分離技術應用小結孫玉軍等(6-5)尿素水解系統(tǒng)微量尿素分析方法的探討……羅曉艷等(6-34)尿素P4調節(jié)閥的改造…孫斌等(6-59)必必必必必必必必必必辦分必必必必必如①如(上接第17頁)表1高壓醇化、高壓烷化運行主要指標一覽表較好,這點也進一步確保高壓醇化系統(tǒng)的凈化度。項目高壓醇高壓烷在高壓烷化系統(tǒng)中,設置了二級熱能回收裝置,進化系統(tǒng)高壓烷化水冷器的氣體溫度可降至338K以下,系統(tǒng)壓力/MPa24.8內件阻力/MPa0.15大量熱能被回收至高壓烷化反應器內,來自提溫換熱器的熱量較少?？傊?通過強化系統(tǒng)熱能的系統(tǒng)阻力/MPa03(全部0.8(全部舊設備改造)舊設備改造)回收維持了系統(tǒng)的熱量平衡有效降低了凈化裝甲醇產量(th-)25置運行的能耗。入系統(tǒng)新鮮氣量/(m3h-1,標態(tài))4946320入系統(tǒng)氣體CO+CO2含量%3經(jīng)濟效益以肥城化肥廠運行的實際指標,對應用全自出系統(tǒng)氣體Co+CO2含量(80-165)×(0~3)熱非等壓醇烷化凈化合成氨原料氣新工藝的甲醇合成技術的經(jīng)濟效益分析如下。出系統(tǒng)CH4含量/%1.4(1)高壓醇化高壓烷化運行主要指標噸醇循環(huán)機電耗/kWh0(以凈0(以凈化為主)化為主)高壓醇化高壓烷化運行主要指標如表1所噸醇維持熱平衡的電爐電耗/k0(完全達0(完全達熱平衡)自熱平衡(2)與銅洗凈化工藝相比噸氨降低的各項消內件同平面溫差/K耗:電解銅0.02kg、甲酸0.21kg、自用氨5.0k內件熱點溫度/K513-533蒸汽036t電35.0kWh冷卻水60m3,高壓醇化系統(tǒng)副產甲醇量.25h。按有效生產天數(shù)中國煤化工,與銅洗工藝相比全320d、合成氨產量390/d粗醇成本1400元/t、CNMH加甲醇的利潤為288粗醇售價1700元/電解銅20元/kg、甲酸4元/萬元,全年可增加利潤1269萬元。kg、液氨2元/kg、蒸汽110元/t、電價0.32元/收稿日期2005-04-01)