2011年第21期SCTENCE'& TECHNOLOGY INFORMATION0科教前沿0科技信息甲醇合成的機(jī)理及其相關(guān)問題研究王文婧(寧夏寶塔石化集團(tuán)設(shè)計(jì)院有限公司寧夏 銀川750001)[摘要]國內(nèi)外對(duì)甲醇催 化劑的研究非常活躍,研究的核心是提高甲醇催化劑的活性.耐熱性以及穩(wěn)定性。研究開發(fā)的重點(diǎn)主要集中在高比表面積和性能穩(wěn)定的甲醇催化劑載體的制備研究,甲醇催化劑活性組分、載體負(fù)戴方法、制備工藝和中毒失活機(jī)理的研究以及引人第四組分對(duì)甲醇催化劑性能的影響等方面。[關(guān)鍵詞]化工工藝;催化劑;創(chuàng)備工藝;活性組分;穩(wěn)定性;經(jīng)濟(jì)性;反應(yīng)機(jī)理;節(jié)能減排;循環(huán)經(jīng)濟(jì)0引言1.2.7共沸蒸餾法制備方法對(duì)甲醇合成催化劑的影響是非常明顯的.研究也頗為廣制備方法一般如下:首先將Cu(NO3} .Zn(NO)z和Zr(NO3J配成0.11mol/1. 溶液,在不斷攪拌條件下.向溶液中慢慢滴加9%的氨水至泛制備方法不同,得到的催化劑在物理性能和化學(xué)性能方面的不同，溶液pH= 27.0.然后將沉淀適當(dāng)脫水后,加入正丁醇溶液,在不斷攪拌最終影響催化劑的反應(yīng)話性和穩(wěn)定性。日前,甲膠催化劑的制備方法和持續(xù)加熱條件下共佛燕餾,當(dāng)蒸氣溫度達(dá)到正丁醇的沸點(diǎn)時(shí),回流主要有共沉淀法、浸漬法、浸漬沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法,酸-賊30min,再低溫干燥脫除有機(jī)溶劑,500心培燒4h,得到甲醇合成催化交替法.共佛蒸餾法等。.劑1.3 助劑的影響1銅基甲醇合成催化劑目前,鑭基催化劑是co或CO,加氨合成甲醇的通用催化劑,其1.1 合成技術(shù)中Cu0/Zr0,催化劑活性和選擇性都比較好,但此催化劑壽命短.穩(wěn)定國內(nèi)近 些年對(duì)甲醇催化劑的研究相當(dāng)多。如:南化院自主開發(fā)的性也不高。 在銅基催化劑中引入助劑可在很大程度上改善催化劑的反NC307型甲醇合成催化劑具有機(jī)械強(qiáng)度好、還原溫度低、反應(yīng)活性和應(yīng)性能 ,進(jìn)而提高甲醇收率。這是因?yàn)榻饘傺趸镏鷦┑募尤颂岣吡思状歼x擇性高等特點(diǎn);西南院開發(fā)的C302-2型和XNC- 98型甲醇催催化制 比表面積.表面積增大了Cu0分散的就吏好,反應(yīng)活性中心就化劑.穩(wěn)定性非常好,同時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率也比較高;齊魯石化研究院開發(fā)多,從而提高 了催化劑的反應(yīng)性能。雖然已有研究者對(duì)助劑引人甲醇的QCM- 01型甲醇催化劑,完成s 1000h立升級(jí)側(cè)流試驗(yàn)。催化劑做了很多研究，但系統(tǒng)完整的研究助劑作用仍是非常必需的，1.2 催化劑制備方法可為進(jìn)--步優(yōu)化甲醇催化劑提供更好的理論指導(dǎo)。目前研究的助劑主1.2.1共沉淀法要有Ce .z.Ti.Mn.La.B.Ca和Pd等。共沉淀法 是首先用沉淀劑將銅鹽和鋯鹽滑昆合的解液進(jìn)行共饑定，再將沉淀經(jīng)過老化.洗滌抽濾、干爍培燒和成型制得催化劑。共沉淀2甲醇合成機(jī)理法又可以分為順加法、反加法和并流法。順加法是將沉淀劑加入到制2.1 宏觀反應(yīng)機(jī)理鹽和鋯鹽混合液;反之稱為反加法;而將沉淀劑、銅鹽和鋯鹽的混合液當(dāng)催化劑為銅基甲醇催化劑時(shí),CO/CO/H合成甲醇的反應(yīng),一般同時(shí)旗加到蒸餾水中稱為并流法。通常情況下,三者所制備催化劑的認(rèn)為由以下3反應(yīng)組成:性能為并流法>反加法>順加法。CO+2H→CH.0H1.2.2漫漬法CO+3H2- +CH,OH+H20浸漬法是將銅鹽通過浸漬的方法負(fù)載到載體上，然后經(jīng)過干燥、CO+Hr→CO+H20焙燒和成型制得催化劑。2.2徽觀反應(yīng)機(jī)理2.3 漫漬沉淀法2.2.1 CO機(jī)理浸漬沉淀法是將載體加人到銅鹽溶液中，待形成懸濁液后.在沉長期已來.在銅基催化劑上加氫合成甲醇的碳塬問題都是研究者淀劑的作用下將制饑淀到軟體上,然后將沉淀經(jīng)老化冼滌.抽濾.干爭(zhēng)論的焦點(diǎn)問題。Herman等研兗了C0/H2體系任CwZnO/AlO,催化燥熔燒和還原制得催化劑。漫漬沉淀法制備的Ci7.rO2催化劑,具有劑上的反應(yīng)，認(rèn)為反應(yīng)的活性中心是Cu+ ,H2的解離吸附發(fā)生在ZnO比表面積大,扎徑分布集中.粒子尺寸小的特點(diǎn),這些特點(diǎn)使CuZr之上,并提出以下反應(yīng)機(jī)理:間形成協(xié)同作用及電子轉(zhuǎn)移,從而使其反應(yīng)性能優(yōu)于由共沉淀怯和浸CO+*(Cu20) +C0*(Cuf0)漬法所制備的組成相同的CwZzrOn催化劑。H+2*(ZnO)- +2H*(Zn0).2.4 溶膠-凝膠法CO*(CusO)+H*(Zn0)- +HCO*(Cu.O)+*(ZnO)溶膠-凝膠法是在沉淀劑的作用下，銅鹽與鋯鹽水解或醇解得到H*(Zn0)+HCO*(Cu0) +CH,O*(Cu>O)+*ZznO)水凝膠,再將水凝膠在一定條件下轉(zhuǎn)化為干凝膠或氣凝膠。2H*(ZnO)+CH0*(Cu0)- +CH,OH*(Cu2O)+2*(ZnO)1.2.5微乳液法CH;,OH*(Cu20)- +CH/0H+*(CwO)微乳液法是指在表面活性劑的作用下.兩種互不相落的格劑首先式中:*指催化劑的活性吸附位。形成乳液，再從乳液中析出固相材料的方法。微乳液法制備Cu/ZrO2催化劑是在強(qiáng)烈攪拌下.往正C烷和硝酸銅的混合物中加人一定量的此能夠合理解釋向合成氣中加入一定量Co.甲醉的生成速率得.表面活性鋼得到微乳液然后將含鍇鹽的E丁醉溶液逐滴加人到上述到明顯提商這一變驗(yàn)結(jié)果,以次推論.CO2的含量越高.甲醇產(chǎn)率也應(yīng)微乳液中.強(qiáng)烈攪拌一段時(shí)間后.將沉淀洗滌、過濾.干燥、焙燒得到越高.但實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn).當(dāng)CO2含最有一最佳值,當(dāng)含最超過最佳值CuO/ZrO,催化劑。時(shí),甲醉產(chǎn)韋就會(huì)逐漸降低。因此.CO不但是作為反應(yīng)物.同時(shí)也是1.2.6酸-賊交 替法.共沉淀法制備的催化劑穩(wěn)定性差.壽俞短.近些年研兗者們研兗-種惰性的稀釋劑和助剎，它可以與載體表面解離吸附的H形成甲了一種新的催化劑制備方法:酸-孩交答法。制備方法如下:在攪拌狀酸鹽,從而加快甲醇的生成速率。態(tài)下,將Cu(NO)h .Zn(NO)h .Al(NO)b和ZzrNO)a路液加入到燒瓶中,用3結(jié)束語Na2C03溶液將混合鹽溶液的pH值調(diào)節(jié)為堿性，再用混合鹽溶液將綜合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀,積極研究利用CO2加氫合成甲醇,開發(fā)商沉淀母液的pH值調(diào)節(jié)為酸性,母液由中性、賊性、酸性、中性為一次活性穩(wěn)定性co,加氫的催化劑體系，不僅可以有效的控制CO,排放,交咎循環(huán),沉淀結(jié)束后,將沉淀混合物老化、洗許抽慮.干燥、熔燒、成同時(shí)對(duì)降低溫室效應(yīng),緩解日益嚴(yán)重的能源危機(jī),促進(jìn)CO2資源化具型即得甲醇催化劑。有重要意義.幫(下轉(zhuǎn)第刀7頁)60