第31卷第11期太陽能學報2010年11月ACTA ENERCIAE SOLARIS SINICA文章編號:025400962010)11-137906生物質油氣化制取合成氣模擬研究燕捷!,王亦飛,代正華,王小泉2,孫洋洲2(1.華東理工大學潔凈煤研究所,上海2007;2.中國海洋石油總公司,北京100010摘要:基于 Aspen建立生物質油純氧氣流床氣化工藝模型,通過靈敏度分析初步探討工藝條件、不同氧含量和生物質油等參數對氣化結果的影響,并對不同氣化介質的氣化結果進行比較。模擬研究表明:氧氣當量系數ER約為037,氣化溫度可達約1280℃,生物質油純氧氣化有效氣成分可達約90%。在無外部供氧條件下,合成氣的CH含量過高;隨O2在空氣中比例降低,CH含量成倍上升;水蒸氣的加入有利于抑制CH生成。關鍵詞:生物質油;氣流床氣化;模擬中圖分類號:TQs4;TK文獻標識碼:A0引言1生物質油氣化工藝分析生物質油是生物質快速熱解得到的液體產物高溫粗合成氣初步處理方案選擇技術成熟、操對于其應用與深度加工的研究得到了國內外學者的作性能高的激冷流程:將預熱至90℃的生物質油經泛重視。其中,尤為引起重視的是生物質油代替柱塞泵送入氣化爐頂部或側部的噴嘴內,與空分工傳統生物質原料制取合成氣。生物質油能量密度序來的氧氣在噴嘴出口混合霧化后,液滴微粒一般高,便于運輸貯藏,不同原料熱解油品易相互混合,小于0.1m。將混合氣通入1200℃以上的氣化爐可實現分散收集,集中氣化。解決了傳統生物質氣內,油中的C、H0等元素在高溫下迅速反應。產生化工藝由于生物質的富集地區(qū)十分有限而難以達成的高溫粗合成氣進入激冷室,與后續(xù)變換工序送來規(guī)模效益的難題。相對于體積龐大疏松的生物質,的約220℃的預熱化學軟水發(fā)生強烈的熱質傳遞,實生物質油易于實現連續(xù)進料和加壓操作,其所含灰現高溫粗合成氣的洗滌(除炭黑)、冷卻和增濕等過分少,制得氣體純凈。程。被水蒸氣飽和的合成氣和炭黑水混合物進入分國外學者對生物質油氣化過程已開展大量實驗離器,炭黑被分離約90%。合成氣再依次經文丘里研究,荷蘭BTG以空氣為氣化介質進行了生物質油除塵器和分離器,用預熱化學軟水洗滌炭黑然后進氣流床氣化及無外部供氧熱解實驗2; Panigrahi S人洗滌塔進一步除塵。最后得到的合成氣溫度為等利用管式固定床由生物質油制備合成氣及民用200~206,送至后序工段。燃氣。國內在生物質油氣化應用研究方面尚處于起氣流床氣化爐是該工藝設備核心,爐內從上到步階段4,一般釆用蒸汽催化重整制氫工藝,對生下主要分為氣化還原反應區(qū)、烴類裂解區(qū)、氧化燃燒物質油氣化制合成氣的研究較少。上述研究表明,區(qū)、排渣區(qū)等。生物質油霧化后與氧氣充分混合噴該技術路線在技術和經濟方面具有潛在優(yōu)勢。入爐內,接受輻射熱經歷霧滴升溫、蒸發(fā)成為油蒸本文在上述實驗研究基礎之上基于 Aspen軟氣,這是一個吸熱過程:件,借鑒技術條件成熟的煤6、渣油氣流床氣化工CH2O,(1)→CH2O,(g)藝,建立生物質油純氧氣流床氣化工藝模型。探討在氧化燃燒區(qū),油蒸汽遇氧發(fā)生完全氧化和部了最佳工藝條件,并對不同氣化介質的氣化結果進分氧成C0Cn.和水蒸氣放出大量熱量行了比較,為后續(xù)實驗提供了理論依據。中國煤化工H(2)CNMHG收稿日期:200217通訊作者:王亦飛(190-),女,教授、博土,主要從事煤氣化、多相流方面的研究。 wangyu@eu,dumn太陽能學報31卷CH1O,+O2→CO+H2O(3)H、O、N、S全部轉為氣相,C不完全轉化;③氣化劑與CH1O,+O2→CO+H(4)生物質油霧滴在爐內瞬間完全混合;④氣化爐內壓當混合不均勻或氧組分傳遞控制時,生物質油力相同,無壓力降;⑤過程不考慮焦油成分霧滴已處于高溫,在烴類裂解區(qū)進行高溫烴類裂解模擬流程中主要模塊依次包括:油裂解模塊Ry反應,這是一個吸熱過程。eld,根據元素分析,將生物質油分解為簡單元素組CH1O,→CH2O2(5)分及灰分,其裂解熱來自氣化模塊;渣生成模塊RsCH2O,→CH2-20,+H2(6)ti,計算系統碳與灰轉化成渣的反應Rgbs是基于CHO,→C+CH4(7)吉布斯自由能最小化原理的氣化模塊,針對生物質油氣化過程,考慮其中存在元素為C、H、O、N、S,包CH→C+H(8)含的組分有CO0、H2、CO2、CH4、H2O、N2、H2S、NH3部分高分子烴裂解為低分子烴直至CH、H2與COS、SO2、C(s)、S等,反應器內達到化學平衡時,體游離碳。烯烴還會通過聚合、環(huán)化、縮合反應生成系的吉布斯自由能達到極小值;閃蒸分離器Fash焦,導致氣化過程中存在炭黑。用于實現高溫粗合成氣的激冷;合成氣再依次經過在氣化還原反應區(qū)進行轉化反應,水蒸氣、C2分離器Sep2及文丘里洗滌器vcnb,將氣體中炭黑在高溫下與各種碳氫化合物及游離碳進行吸熱的轉分離約9%; RadFrac嚴格模型,用于模擬洗滌塔中化反應:多級氣-液逆流接觸,出塔合成氣幾乎不含炭黑;粗CH2O,+H2O·CO+H2合成氣經過一個換熱器 Heater換算成標準狀態(tài),進CH2O,+H2O→CO2+H(10)入完全燃燒反應器 Stoic計算熱值。Qost為系統CH,O,+CO2→CO+H2(1)熱損失取生物質油熱值的05%(按H計)。所CH4+H2O→CO+H2(12)建立的生物質油氣化工藝的流程圖如圖1所示。CH4+H2O→CO2+H2(13)裂解需熱廣熱損失CH4+CO2→CO+H2渣生成熱C+H2O·CO+H2(15)裂解渣牛成離器模塊混合器C+CO2→·CO(16)生物 YIELD RSTOIRGIBBS以上反應生成的混合氣體含有CO、H2、CO2和H2O四種組分,它們一起參與變換反應為器激冷室文丘甲洗滌FLASCO+H2O→CO2+H(17)FRAC完全燃燒模塊氣化爐在高溫條件下,變換反應很快達到平衡,化學軟水工華學軟水RSTOIC因此這一反應平衡狀態(tài)決定著所生成的混合氣體中各主要組分濃度的相互關系。合器除了上述幾個反應階段外,生物質油中含有少圖1 Asper模擬生物質油氣化工藝流程圖量的硫、氮元素以及氧氣所帶入的氮,在氣化過程中Fig. I Flow chart of gasification process in Asper也將發(fā)生化學變化,生成硫化物、氰化物、氨和甲酸22模型化合物選取及模擬計算參數鹽等。生物質油是一種極其復雜的混合物,至今對其2生物質油氣化過程模擬所包含化合物的研究90沒有定論。但是,在爐內溫度高于1200℃的環(huán)境下,油中的有機結構被徹底2.1 Aspen"建模破壞1素組成定都終合成氣的組分。Asen基于質量平衡、化學平衡和能量平衡的因此中國煤化工型化合物作為生原理建立生物質油氣化工藝過程模型,并作如下物質CNMHG合物均來自于生假設:①各反應器處于穩(wěn)定運行狀態(tài)參數不隨時間物質油CCMS分析本文采用參考文獻[3,1提出發(fā)生變化,反應均達到化學平衡;②生物質油中的的兩種含氧量不同的生物質油模型化合物(虛擬分11期燕捷等:生物質油氣化制取合成氣模擬研究子式為CH2sOx和CHaO)便于分析比較。兩種環(huán)境溫度20℃?？紤]后續(xù)工藝,選取常用氣化壓力模型化合物各組分如表1所示。6.5MPa(G)。利用生成氣體余熱來預熱氧氣有利于加入氣化劑純氧的體積分數為9%(來自空分生物質油在噴嘴處霧化,故將Q2預熱至235℃。氣裝置)。模擬氣化規(guī)模60萬ta,年操作天數為330d?；^程產生炭黑2%。表1生物質油模型化合物Table 1 Chemical composition of bio-oil1號生物質油2號生物質油組分名稱及分子式M%組分名稱及分子式w%組分名稱及分子式水HO2674對甲酚 P-Cresol(CHO)0.57水HO2,6二叔丁基對甲酚2,6-D-3-甲氧基4羥基苯甲醛灰AH37.59tert-Butyl-P-Cresol(Cs HO)Vanillin(CHO)003丙烯酸 Acrylic acid(CHO2)1.98乙酸 Acetic acid(C2HO2)5.81二氧化碳CO20.301-羥基2內酮Aeol(CHO2)14.221-羥基2內酮 Acetol(CHQ2)31.42氮N0.13環(huán)戊酮 Cyclopentanone(CHO)23.38硫S0.03二苯醚 Phenyl ether(CnH2O)7.59糠醛2 furaldehyde(CHO2)4.55氮N20.13乙酸 Acetic acid(C2HQ2)689乙醛 Acetaldehyde(CHO)4.4灰ASH0.09間甲酚 m-Cresol(CH4O)0.57 TOTAL100.00TOTA鄰甲酚o-Cro(CHO)0.57LHWM·kg19.27 LHV/M]. kg3計算結果與討論312氧氣當量系數ER對合成氣成分影響取洗滌塔出口合成氣進行靈敏度分析,得到其3.1操作條件對氣化結果的影響合成氣成分隨氧氣當量系數ER變化如圖3。3.1.1氧氣當量系數ER對氣化溫度的影響對于自供熱反應器,反應式(15)、(16)、(17)為吸熱反應,其熱量來自氧化燃燒反應(3)、(4)放熱。為避開動力學控制區(qū),達到較高的氣化速率,氣化反應需在較喜o3gt:1號油02號油H→1號油1號油高溫度水平下進行。工藝上影響出口溫度的因素主要0201號油2號油CO2號油CH4有:氧氣當量系數ER(氧氣實際供應量與生物質油完全燃燒所需氧氣的比值);氣化反應進行深度和熱損400失。氣化反應進行深度取決于噴嘴與爐體匹配形成流0220260300.340.38042場和混合情況;熱損失與爐型和負荷有關。因此特定氧氣當量系數ER過程的氣化溫度只是工藝條件的函數圖3氧氣當量系數ER對合成氣組分含量影響對模擬結果進行靈敏度分析,得到氧氣當量系Fig 3 Efect of ER on molar concentration of數ER對氣化溫度的影響,如圖2所示。氣化爐出口合成氣溫度隨ER增加而升高。氣流床氣化爐內溫度要達到1000C以上,亦可避免產1400生焦油及酚類,同時減少CH含量,此溫度下1號生物質油氣化ER需高于030,2號生物質油氣化ER需高于0.32。1號生物質油2號生物質油當氣化溫度高于100時,合成氣中H和CO20.260.300.340.380.42組分中國煤化工組分含量升高,這氧氣當量系數ER是由CNMHG反應(16)為吸熱圖2氧氣當量系數ER對氣化溫度的影響反向同時以形2和CO2為代價Fig. 2 Eifect of ER on gasification temperature模擬基于吉布斯自由能最小化原理建立,以1382太陽能學報3]卷CH代替實際氣體中存在的CH2(不完全反應產下,將生物質油轉化為較多的有效組分(H2+CO),物)。隨著氣化溫度的升高,甲烷水蒸汽重整反應提高碳的單程轉化率。因此,綜合考慮各種因素,得(12)、(13)平衡向右移動,導致CH4含量減少,當氣到兩種油品氣化的最佳氧氣當量系數ER分別為化溫度為1000℃以上時,生成的合成氣中cH含量0.37和0.38,此時氣化溫度均約為1280℃。小于0.003%。但是,模擬是基于平衡的理想結果,314ER對合成氣熱值及冷煤氣效率的影響而在實際生產中,受停留時間影響反應(12)、(13)不針對生物質油氣化工藝,本文采用冷煤氣效率能完全達到平衡因此導致CH含量的模擬值略偏來評價生物質油所含化學能的有效轉化程度,它定低,H2模擬值略偏高。義為氣化生成合成氣的化學能與所用生物質油的化3.1.3ER對有效氣成分及產率的影響學能之比(本文按LH計)。簡單地說就是不計合考核氣化工藝過程優(yōu)劣的工藝指標主要是有效成氣顯熱和回收余熱的氣化效率氣成分和有效氣產率。兩者并不成正比,前者為容圖5給出了洗滌塔出口合成氣熱值與冷煤氣效量因素后者為強度因素。率隨氧氣當量系數ER的變化。合成氣熱值隨ERη圖4所示,有效氣成分(H2+CO)隨ER增加增加呈降低趨勢,但冷煤氣效率在一定范圍內有最在一定范圍內有最佳值。ER在036~0.39范圍佳值。兩種油品在最佳氣化溫度1280℃時,1號生內1號油品氣化溫度在1220-1412℃,有效氣干基物質油合成氣熱值為10.9M/Nm3,冷煤氣效率組分可達約90.2%;2號油品氣化溫度在1217為77.7%;2號生物質油合成氣熱值為10.49M1332℃,有效氣干基組分可達約867%。Nm3,冷煤氣效率n為72.6%。0:::81號油有效氣成分+C124主→2號油有效氣成分H+CO天12.502油冷煤《率107號油冷煤氣效率0.5號油有效氣效率1號油氣Lm10.52號油有效氣效率1611504eol。o° .o-o-o-0-0o-。o°°02026*030°a4038*042220260300340.3804氧氣當量系數ER氧氣當量系數ER圖4氧氣當量系數ER對合成氣有效氣成分及圖5氧氣當量系數ER對合成氣L和冷煤氣效率影響產率的影響Fig 5 Efect of ER on LHv of syngas and cold gas efficiencyFig 4 Eifect of ER on effective gas molar3.2生物質油氧含量對氣化結果影響由于2號生物質油氧含量偏高,除了導致如圖在工業(yè)生產中,有效氣產率(H+CO)Nm/kg4所示的有效氣產率偏低外,還造成如圖5所示的(生物質油)往往更能反映本質問題。有效氣產率隨油品熱值偏低的現象,因此為達到同樣的氣化溫度,ER的變化在一定范圍內有最佳值。1號油品ER需要更多的O進行燃燒反應放熱從而生成更多的在0.34~0.39范圍內,氣化溫度為1115~1220℃有效氣產率達到約14(H2+CO)Nm3/kg;2號油品如圖6所示,在不同氣化溫度下,2號油品達到ER在033-0.38范圍內,氣化溫度為1073~相同氣化溫度時的比氧耗均高于1號油品,而合成16℃效氣產率達到約11(H1+Co)Nm3kg氣中B2CO的摩爾比低于1號油品?？梢娚镔|由于2號油品含氧量高C、H含量低于1號油品,導油高中國煤化工升是不利的。致其有效氣產率偏低,因此有效氣產率還受到油品3.3CNMHG彩響影響。油探討不同氣化對氣化過程的優(yōu)化目標是盡可能在低氧耗情況介質對產出合成氣的影響,加入氣化介質包括%ll期燕捷等:生物質油氣化制取合成氣模擬研究1383380096解過程。綜合考慮各過程有最佳有效氣成分及產率如表2。--1號油HyCO482模擬結果表明:熱解過程產生CH含量過高,3204+2號油比氧耗→1號油比氧066使得合成氣熱值明顯升高,但卻不利于提高有效氣產率;就有效氣產率而言,純氧氣化比空氣氣化高,隨著Q2在空氣中所占比例降低,CH含量成倍上100011001200130014001500升,有效氣成分和有效氣產率下降;水蒸氣加入后生氣化溫度T℃物質油和氧氣的濃度被稀釋,并吸收了部分燃燒熱圖6生物質油含氧量對比氧耗和H2CO影響使得系統氣化溫度降低,若維持氣化溫度一定,O2Fig 6 ERect of oxygen content of different和空氣的當量系數ER都需明顯增加;加入H2O(g)sumption and H:/C0 ratio使反應(9)~(13)蒸汽濃度提高,有利于抑制CH4生O2、空氣、空氣與9%O2混合、H2O(g)與空氣混合、成同時變換反應(17)平衡向右移動,合成氣中H2、H2O(g)與9%O2混合,同時比較外部供熱無氧熱CO2含量明顯增加,有效氣成分和有效氣產率降低。表2不同氣化介質模擬指標比較Table 2 Comparison of gasification results using diferent gasification agents合成氣組分/%(干基)氣化介質氣化溫度有效氣成分有效氣產率+OO)%合成氣H Co CO CH N(干基)LHV/M.Nm-3無氧外部供熱熱解1200366744.700.1818.3600781371.17空氣ER=0.38100519.5820.587220.44515540.15空氣:氧氣(1:1)110326.1828.708.020.2336.3854.881.346.73純氧ER=0.37128241.7248.549.420.080.1490.27水蒸氣S/B=0.5kg/kg0916.7312.3812.020.0554.28291.063.43空氣ER=0.5水蒸氣S/B=0.5kg/kg22842.7237.7019.290.020.1980.431.18純氧ER=0,464結論bio-oil for synthesis gas[A]. Netherlands: BTG BiomassTechnology Group, 1998本文應用 Aspen軟件對生物質氣流床氣化過2]朱錫峰, Venderbosch R H.生物質熱解油氣化試驗研程進行建模,分析探討了最佳工藝條件、不同油品對究[J.燃料化學學報,2004,32(4):510-512氣化結果影響及加入不同氣化介質的差異。結果表[3] Panigrahi S, Dalai A K, Chaudhari ST, et al. Synthesis gaproduction from steam gasification of biomass-derived oil[J]明:以生物質油作為原料,進行高效先進的氣流床Energy&Fus,2003,17(3):637-642.氣化過程是可行的純氧氣化制取合成氣其有效氣[4]朱錫鋅.生物質液化制備合成氣的研究[門].可再生能成分及產率高,熱值較高,具有較好的技術應用前源,2003,(1):11-1景。[5]安璐,董長青,楊勇平,等.生物質快速裂解油蒸汽生物質能作為可再生新能源得到了國內外的廠催化重整制氫研究進展[門].太陽能學報,2008,29泛重視,其巨大的環(huán)保效益得到了政府政策的扶持。(6):745-750隨著生物質熱解技術的進一步發(fā)展,原料成本降低[6]張斌,李政,江寧,等.基于 Aspen Plus建立噴爐模型n化T學報.200,54(8):1179生物質油制取合成氣必將有較好的市場預期。中國煤化工[參考文獻]CNMHG化工藝與操作[M]化學工業(yè)出版社,1982,34-37[1] Venderboshch R H, Pins W. Entrained flow gasification of [8] Aspen Technology Ine. User guide[ M]. USA: Aspen Techn-384太陽能學報3卷ology Inc, 2000tion of bio-oils in chemical families[J].Biomass&Bioener[9]朱錫峰,陸強,鄭冀魯,等.生物質熱解與生物質油By,2007,31(4):22242的特性研究[刀].太陽能學報,2006,27(12):1285[11] Van Corven d. Technical and economical evaluation:Bi1289mass conversion to diesel by pyrolysis, gasification, and Fis[10 Garcia-Perez M, Chaala A, Pakdel H, et al. Characterizacher-Tropsch[ R]. Unverisity of Twente, 2002, 36-37SIMULATION STUDY ON BIO-OIL GASIFICATION FOR SYNGASYan Jie, Wang Yifei, Dai Zhenghua, Wang Xiaoquan, Sun Yanghou1. instinte of Clean Coal Technology, East China Uninersity of science& Technology, Shanghai 200237, China;China National Ofshore Ou Corp, Beying 100010,ChinaAbstract: To investigate the technical feasibility of bio-oil entrained flow gasification and seek for the optimal technicaconditions, a model was built by Aspen". Sensitivity analysis with O equivalence ratio, oils of different oxygen contentand gasification agents were performed. The conclusions were derived when ER at around 0. 37, gasification temperaturecan reach 1280C, effective gas composition can reach up to about 90%o; oxygen free process produces a high level ofCH4: with 0, proportion reducing in the air, CH, content increases rapidly; water vapor added can effectively controlKeywords bio-oil: entrain中國煤化工CNMHG