16天然氣化工2002年第27卷羰化氬解法低溫合成甲醇的研究「Ⅳ.銅基催化劑的TPD和PR研究陳文凱↓2楊迎春23劉興泉2羅仕忠2吳玉塘2,于作龍2(1.福州大學(xué)化學(xué)系福州3500022.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所成都6100413.四川師范學(xué)院化學(xué)系南充637002)摘要采用程序升溫脫陳TPD汸法對液相合成甲醇和甲酸甲酯銅基催化劑吸附氬氣、一氧化碳、甲醇和甲酸甲酯后的脫附行為進(jìn)行了考察采用程序升溫還原TPR癘法對催化劑在氫氣氣氛中的還原行為進(jìn)行了考察。結(jié)果表明催化活性高的催化劑其氬氣的脫附溫度一般也較低。氬氣和一氧化碳的吸附強(qiáng)度對于合成反應(yīng)沒有顯著的影響。脫附活化能計(jì)算表明具有較小甲酸甲酯脫附活化能的催化劑其活性較高。使用過的和經(jīng)過還原的催化劑,PR峰向高溫段移動。銅的價(jià)態(tài)在+1價(jià)附近的催化劑活性較高。關(guān)鍵詞押醇基催化劑;TPD;TPR中圖分類號0643文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號1001-92192002)2-16-040前言溫下甲醇和甲酸甲酯以脈沖注射進(jìn)樣。進(jìn)樣1520min后進(jìn)行程序升溫脫附試驗(yàn)銅基催化劑具有價(jià)格低廉、應(yīng)用廣泛的特點(diǎn)TPR實(shí)驗(yàn)裝有催化劑的反應(yīng)管接入氣路系統(tǒng)對于氣相合成甲醇的Cu/ZnO/Al2O3催化劑許后用He在393K溫度下吹掃10min冷卻至室溫后多研究者對它的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了比較詳細(xì)的研切換到還原氣其組成為H28.41%;N291.58%。究12]。由于對液相合成甲醇的研究還剛剛開并進(jìn)行脫氧處理。)然后進(jìn)行TPR實(shí)驗(yàn)吸附氣體的婚3在反應(yīng)機(jī)理等方面的研究還不是很多。因流速30ml/min升溫速度10K/min此本文對此類催化劑進(jìn)行了初步研究現(xiàn)報(bào)道部為考察氣體在催化劑表面上的吸附強(qiáng)度測分研究結(jié)果。定了催化劑在不同升溫速度下的峰溫并計(jì)算了程序升溫還原TPR廂程序升溫脫剛TPD)它們的脫附活化能Ed和頻率因子7。是表征催化劑的常用方法。通過測試和表征,可以得到關(guān)于活性中心和吸附活化反應(yīng)的一些信2結(jié)果與討論2.1TPD試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)部分試驗(yàn)所得的TPD如圖1所示。在CO/TPD實(shí)驗(yàn)中,CuO和Cn2O3對于CO催化劑的制備見參考文獻(xiàn)45。實(shí)驗(yàn)在自制幾乎沒有吸附。Cu2O脫附出來的CO也很少活的TPR-TPD聯(lián)合裝置中進(jìn)行6性較差的HMXL和 ReMI則可以大量吸附TPD實(shí)驗(yàn)裝有催化劑的反應(yīng)管接入氣路系CO。催化活性較好的催化劑的吸附量和脫附溫統(tǒng)后先用He在423K溫度下吹掃20min冷卻度均居于中間。至室溫后切換到吸附氣進(jìn)行室溫吸附時(shí)間為在譜圖中.C1O和Cu2O對氫幾乎5min然后用He進(jìn)行程序升溫脫附,升溫速度沒有中國煤化工附中心其脫附峰10K/min。氣體流速30ml/min。進(jìn)行甲醇和甲分別CNMHG的脫附溫度Tm酸甲MF吸附后的程序升溫脫附試驗(yàn)時(shí)在室=341KMXL1的Tm=358K而且它們的峰面積也比較小。而對于還原的催化劑HMXI(還原來源國家科委資助項(xiàng)構(gòu)花研到時(shí)費(fèi)土副教搜主要從事催化化享和方法∶與甲醇混合成漿態(tài)放入高壓釜通入氫氣加熱至443K加壓至8MPa持續(xù)攪拌2h和使用第2期陳文凱等羰化氬解法低溫合成甲醇的研究過的催化劑 ReMXL其第一個脫附峰則分別岀相對較大表明催化劑的活性與岀現(xiàn)脫附峰的溫現(xiàn)在溫度較高的363K和364K同時(shí)其峰面積也度和強(qiáng)度有關(guān)。300350400450300400500600700atut1-CuO 2-Cu0 O3 A-CuCl s-MXLII-CuO 2-Cu03-Cr2O3 A-MXLI6-HMXL -ReMXL5-ReMXL -HMXL -CuCl(a Profiles of CO-TPD(b )Profiles of H2-TPD300350400450500-Cu,02-CuCI 3-Cr,O3 A-CuO1-Cuo 2- Cr? O3- Cuy0A-ReMXL5-MXL1為- ReMI5-HMXL為-MXLl-CuCl(e )Profiles of CH, OH-TPDd )Profiles of MF-TPD圖1催化劑吸附氣體后的TPD圖Fig. I Patterns of TPD for copper-based catalysts在MeOH/TPD譜圖中,Cu2O的第一脫附峰活性TYH中國煤化工出現(xiàn)在366K,CuO對甲醇幾乎沒有吸附作用CNMHG在339K出現(xiàn)一個Cn2O3的m=349 K ReMXL只有一個很大的脫較小的脫附峰MXLl的脫附峰出現(xiàn)在溫度稍高附峰,Tn=370cuC1和RMXL均有兩個吸附的368 K , HMXL和 ReMXL的脫附峰則分別出現(xiàn)中心,CuCl的Tm1=347K,對于MXL1,Tm在更高的389K和400K353K出現(xiàn)輓鞠峰溫度最低的CuC的低溫催化根據(jù)一般的銅鉻氧化物催化酯類氫解的觀天然氣化工2002年第27卷點(diǎn),單獨(dú)的CuO或者Cn2O3是沒有催化活性和31.20kJ/ mol. HMXL的甲酸甲酯脫附活化能的φ因此較好的液相低溫合成甲醇和甲酸甲最大達(dá)到33.96kJ/mol,其催化活性也是最差酯的催化劑其吸附合成氣以及甲醇和甲酸甲酯的。的能力是適中的。低溫活性較好的CuCI和考察各種吸附氣體的脫附活化能氫氣和甲MXL催化劑其脫附溫度也較低酸甲酯的吸附基本上表現(xiàn)為物理吸附,而一氧化部分催化劑和相關(guān)物質(zhì)吸附氫氣、一氧化碳、碳和甲醇在催化劑的吸附表現(xiàn)為化學(xué)吸附甲醇和甲酸甲酯后在不同的升溫速度下的脫附峰2.2TPR試驗(yàn)溫度被測定。經(jīng)過計(jì)算得到各物質(zhì)對吸附氣體圖2列出了部分催化劑進(jìn)行程序升溫還原的的脫附活化能如表1所示。有一些催化劑在吸附譜圖。所有樣品包括還原和未還原的以及使用同一吸附質(zhì)時(shí)有兩個脫附峰本表僅列出其第一過的催化劑在773K溫度以下均只有一個大的個脫附峰的計(jì)算結(jié)果。有文獻(xiàn)報(bào)道,一氧化碳吸還原峰。催化劑MXL2、MXL3和MXL的還原附在銅鉻催化劑表面上時(shí)會阻礙其他反應(yīng)物氫峰溫分別出現(xiàn)在472、483和489K。當(dāng)催化劑使解反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行10。但是從本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,用以后其還原峰出現(xiàn)在510K經(jīng)過氫氣流還原催化活性高的催化劑,對一氧化碳和甲醇的吸附的HMXL還原峰溫出現(xiàn)在最高的522K。從譜強(qiáng)度也大似乎表明催化劑對于甲醇和一氧化碳圖上看使用過的催化劑 ReMXL和經(jīng)過還原預(yù)的吸附并不影響其氬解性能原因可能是它們并處理的催化劑HMXL,其還原溫度向高溫端移不是吸附在氫解反應(yīng)中心上。MXL1和MXL2動這表明經(jīng)過處理預(yù)還原或者使用過的的催的脫附活化能介于HMXL和 Remi之間,但是化劑不容易再在低溫還原同時(shí)對使用過的催化差別不大。表明催化劑對氬氣的吸附強(qiáng)弱不是影劑的TPR表征結(jié)果說明合成氣制甲醇和甲酸甲響催化反應(yīng)活性的主要因素。酯所用的催化反應(yīng)體系是處在還原氣氛中MXL2和MXL3兩個催化劑的還原溫度是最低表1氣體在催化劑上的脫附活化能和頻率因子的其催化活性也比 Remi和HMXL兩個樣品Table 1 The parameters for Arrehnius equation要高。戎晶芳等人對銅鉻氧化物催化劑的TP催化劑吸附氣脫附活化能指前因子相關(guān)系數(shù)Ea/kJ/ mol表征結(jié)果表明,CuCn2O4和CuO的還原溫度在MXLI3.270×1050.9439500K左右,Cu2+→Cu+的還原溫度在471K左1.015×I0右而Cu+→Cu°的還原溫度在536K左右9經(jīng)ReMi5.752×1050.8996HMXI37.368.701×10+0.8925過處理的催化劑更不容易被還原表明它們中的MXI2.428×10°0.9489銅比未經(jīng)還原處理的銅鉻氧化物催化劑更接近零HMXI0.9285價(jià)。前4種催化劑中銅的價(jià)態(tài)應(yīng)該在+1價(jià)或者0.9776接近+1價(jià)而HMXL中銅價(jià)態(tài)要低于+1。將1.910×10100.9903826×100.9827這些催化劑用于催化合成甲醇和甲酸甲酯的催化MXLI CH3OH58172.178×1080.9830反應(yīng)活性可以看到過分還原的銅鉻氧化物的催ReMI9.828×1080.8500化活性遠(yuǎn)不如未經(jīng)任何形式的還原處理的催化劑5.930×1070.9517的催化活性高12需要指出經(jīng)過氫氣高壓還原處理的催化劑HMXL是不應(yīng)該出現(xiàn)TPR峰的,MXLI HCOOCH3 26.8456但本中國煤化工過在空氣中放置MXL231.330.9834段時(shí)聞CNMHG,說明該催化劑很ReMI4.086×100.9285容易被氧化而此時(shí)的催化活性并不好因?yàn)樵谠uHMXI33,961.132×100.9193價(jià)催化劑活性試驗(yàn)時(shí)是直接在高壓釜中還原后MXLI,MXL2和 ReMXL的脫附甲酸甲酯的立即進(jìn)行這時(shí)銅的價(jià)態(tài)應(yīng)該是零價(jià)?；罨茌^小勞靜為26.87kJ/mol,31.33kJ/mol第2期李清田等冾成氨裝置補(bǔ)加氫氣增產(chǎn)技術(shù)學(xué)學(xué)報(bào)l-MXL2[2 Gormley R J Rao V M S, Soong Y. Methyl formate2--MXL3hydrogenolysis for low-teure methanol synthesis4--ReMXI[J]. Appl Catal A,l9928781-1015-HMXL[3] OnsagerOT. Process for the preparation of methanolin liquid phase[ P].wO[4]吳玉塘陳文凱劉興泉等.銅鉻催化劑的制備方流P]CN1136979A996[5]劉興泉吳玉塘陳文凱,等.低溫低壓液相催化合甲酯用超細(xì)銅鉻氧化物催化劑備條件對催化劑性能的影響工J]催化學(xué)報(bào)1999,350400550600[6]陳文凱.低溫低壓液相合成甲醇和甲酸甲酯新型催化劑的研究D]長春中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研圖2銅基催化劑的H-TPR究所1997Fig 2 Profiles of H2-TPR[7]項(xiàng)一非李樹家中級物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)M]北京高等結(jié)論教育出版社1988.55[8]陳文凱瀏興泉梁國華等.羰化氬解法低溫合成(1)溫反應(yīng)活性較高的催化劑其氫氣的脫甲醇的研究Ⅲ.氯化亞銅催化劑體系J]天然氣化附溫度一般也較低。工2000255):10-13(2羥過還原處理或者使用過的催化劑其程[9]戎晶芳黃維陸文夫落銅鉻氧化物的結(jié)構(gòu)與性序升溫還原溫度也較低。能研究J]化學(xué)物理學(xué)報(bào),994X3)254-262(3)氣和一氧化碳的吸附強(qiáng)度對于催化反[10] Palekar V M, Tierney J W, Wender I. Alkali com應(yīng)活性沒有顯著的影響。ounds and copper chromate as low-temperature slur(4胴的價(jià)態(tài)為+2價(jià)時(shí)催化劑的催化活性ry phase methanol catalysts[ J ]. Appl Catal A: Genal,l993,103:105-122極低過分還原的催化劑的活性也不高。[11]李呂輝張報(bào)安趙長惠等.物理化敩下冊第二參考文獻(xiàn)版M]北京高等教育出版社1992179[12]陳文凱劉興泉吳玉塘等.羰化氫解法低溫合成甲[1]何奕工陳邦和朱起明等合成甲醇反應(yīng)中CO2醇的研究Ⅱ.低溫液相CrCr氧化物催化合成甲醇和和微量O2的作用以及反應(yīng)機(jī)理的研究J]燃料化甲酸甲J]天然氣化工19972x3)14-17Synthesis of methanol via carbonylation-hydrogenolysis at low tempratureIV Investigation of copper-based catalyst by TPD/TPRCHEN Wen-Kai'2, YANG Ying-Chun23, LIU Xing- Quan2, LUO Shi-Zhong, WU Yu-Tang, YU ZuoLong(1. Department of Chemistry Fuzhou University, Fuzhou 350002 f hina 2. Chengdu Institute of Organic Chemistry the Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041 hinaNanchong 637002, China)The copper-based catalysts are investigated by temperature programmed desorption( TPD )and temperature programmed reduction( TPR ) The catalysts which performed relatively good activities in the synthesis of methanol and methyl formate from synthesis gas at llower temperatureof the first desorption peak in the desorption of methanol. T中國煤化工-)xide and hydrogenhave no salient affect on the activities of sy nthesis reactionCNMHGactivation energiesdemonstrates that the catalysts that have low activities in the synthesis reaction have higher methyl formatedesorption activation energies. In the TPR of hydrogen reduction temperatures shift to high ones after thecatalysts were used in the synthesis reaction or reduced by high-pressure hydrogen stream. It is likely thatce is near to plus one has higher catalytic activitylanol copper-based catalyst TPD TPR