科技信息O科教前沿OSCTENCE & TECHNOLOGY INFORMATION2008年第29期油頁巖熱解特性的熱重一紅外聯(lián)用分析胡愛娟'袁清泉?張雪巖3(1.山東建筑大學熱能工程學院山東濟南250101;2.國核電力設計研究院 中國北京100032;3.中國石油冀東油田公司河北唐海063200)[摘要]采用鵝重分析儀在非等溫條件 下對油頁巖的熱解過程進行試驗研究,同時利用聯(lián)機的博立葉變換紅外光譜儀對熱解產(chǎn)生的氣體進行實時紅外光譜跟蹤分析，研究油頁巖在熱解過程中氣體的排放規(guī)律。[關鍵詞]油頁巖;熱重分析:傅立葉變換紅外光譜Analysis of the Pyrolysts Characteristis of Oil Shales Based on TG-FTIR Method[Abstract)By using thermogravimetrie analyeser (TCA),an experiment of pyrolysis for Huadian oil shale was carried out under non - isothernalcondition. At the same time, the gaseous products are analyzed by the interconnected FTIR in real time to analysis the release law in the process ofpyrolysis.[Key wordsloil shal; trogravietre anlysis; FTIR0.前言200- 400:范圍內,試樣只發(fā)生微量的失重,而揮發(fā)份的析出主要集中油頁巖是礦物機體中含有固體可燃有機質的細粒沉積巖,屬于腐在 400- 600C。所以導致TC曲線上大的滑坡和DYG曲線上的尖峰。泥類煤，由水生物等浮游植物、低等浮游動物經(jīng)腐敗作用和煤化作用-般認為 ,油母巖質裂解為油氣和半焦產(chǎn)物的過程是分兩步進行的，而生成。中國是世界上油頁巖資源豐高的國家之一，約為2萬億噸， 即 油母巖質先裂解為焦油.焦油再裂解獲得最終的產(chǎn)物。但由圖1-4已探明的油頁巖儲量為315.67億噸。在世界能源需求不斷增長的今上看 油頁巖兩步反應不明顯.其與巴基斯坦”'和約且“油頁巖的熱天，油頁巖作為-種替代的能源資源， 尋求其有效開發(fā)與經(jīng)濟利用的有 相似的結果。其他的學者對土耳其)和摩路哥油頁巖進行試驗得途徑,對于緩解能源供需矛盾,推動社會的發(fā)展,具有重大的現(xiàn)實意到兩步 反應結果也許是與油頁巖的種類有關。不管曲線的形狀表現(xiàn)的是一步反應還是兩步反應。油頁巖熱解的真實機理是相當復雜的,它非等溫法是在恒定的升溫速率下隨時記錄重量隨時間或溫度的包含一系列的串行和并行反應變化，此法具有試驗時間短、初始升溫階段的反應誤差小等優(yōu)點.此外600C以上一般認為是諸如方解石、白云石和富鐵白云石等碳酸其對大規(guī)模干熘過程的模擬更合理。本文采用熱重- -紅外聯(lián)用分析法鹽的裂解。 同時由于CO(碳酸鹽熱解產(chǎn)物)的存在，在高溫下,其與剩在非等溫條件下對樺甸油頁巖的熱解特性進行了試驗研究,為油頁巖余碳發(fā)生 反應(如:C+CO2 +C0),產(chǎn)生一氧化碳， 也使油頁巖產(chǎn)生-定的干餾和直接燃燒提供了理論依據(jù)。的失重。1.試驗部分1.1試驗樣品試驗采用的樣品為吉林樺甸公河礦區(qū)五層的油頁巖,記以S1。先將塊狀油頁巖砸碎,再在磨煤機上研磨,最后經(jīng)過瑪瑞研缽研磨而成。期間對樣品來進行任何的篩分處理.以保證試驗數(shù)據(jù)能真實準確的反映油頁巖的特性。粒徑變化范圍在0-0.2mm之間。從物理形態(tài)上看油頁巖為分層結構,破碎后成片狀。其工業(yè)分析及元素分析結果見表I,可以看出,油頁巖與煤組分相似，可直接燃燒利用，但又與煤炭有較大區(qū)別，油頁巖具有含碳量低、灰份高、發(fā)熱值低的特性,屬高灰份低熱間) To曲娩( Dra 曲線。值燃料,宜就地就近綜合利用。圖1 油頁巖S2在不同升溫速率下的TG和DTG曲線表1油頁巖的工業(yè)分析和元素分析工業(yè)分析(%)元素分析(%)2.2油頁巖熱解產(chǎn)生氣體的紅外光譜分析PFTIR 對油頁巖樣品實驗過程中的氣體產(chǎn)物進行檢測,得到IR三v_| A|F CHNO| s.維譜圖。以升溫速率100C/min為例進行紅外光譜分析。圖2為油頁巖| SI S5.52 26.966.45 2.07 5923 17.69 2.48 0.39 7.89 0.58S1熱分解逸出氣體FTIR的Gram-Schmidt曲線，橫軸代表時間的變化(與熱分解溫度相對應),縱軸代表氣體逸出氣體在紅外檢測器上的強度信號。橫軸上的任意時刻均對應一張紅外光譜圖。 由時間分辨軟12試驗設備和實驗條件本試驗采用美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Pyris 1 TCA熱重分析件(Timebase)得 到的三維諾圖見圖3。在時間軸上任取某-一時刻,與波儀,健立葉變換紅外光譜儀(FTIR)。以9%的高純氮氣作為載氣，數(shù)軸(700cm-1-4000em-1)平行取剖面，即可得到與該時刻相對應的紅流量80m/min。樣品重量控制在10mg 左右。升溫速率(B)分別采用外光譜。10C/min, 20C/min ,40C/min,50C/min, 100C/min，熱解終溫為900C。2.試驗結果與分析2.1熱解特性圖1給出了油頁巖在不同升溫速率下加熱到900C的TC曲線和DTG曲線。由圖可以看出在各升溫速事下,油頁巖具有極其相似的熱解規(guī)律。失重曲線上的一個臺階，在微商失重曲線上是一個峰。由圖中的TC曲線可以看出.油頁巖的熱解經(jīng)歷了以下幾個不同的階段:從室溫至200C左右為低溫區(qū)的失重，主要是水分的析出,其中包括內部水、粘土礦物的層間水。伴隨的油母巖質裂解為焦油前的物理3變化,如油母巖質的軟化及分子間的重組等,以及一-定 的礦物質的裂這國事面.解產(chǎn)生的一些氣體，如碳酸氫鈉的分解切。也帶來- -定的失重。 通常在圈2油頁巖S1 熱分解逸出氣體FTIR的Gram -Schmidt曲線該段的質量損失敏用來測量樣品的含水率。，在 200-600C的失重區(qū)間，主要是碳氫化合物的分解。其中,在;科技信息O科數(shù)前沿OSCTENCE & TECHNOLOGY INFORMATION2008年第29期在300400s范圍析出明顯增強，油頁巖的有機物揮發(fā)份析出具有集中的特點。此階段cO的析出也顯出了和CH相同的趨勢，但此時CO2的析出量還很小。440o(約600C)后CO的含量明顯增多。了解油頁巖熱解有機氣體的析出規(guī)律,為油頁巖的熱解干悔和組織燃燒提供了有用的信息。---CH.-o-coE-CO|o。1團3油頁巖S2 熱觶過種三維紅外光譜團圖4-7給出了油頁巖各熱解階段的特征光譜圖,與熱重分析結果相對應,詳細介紹各熱解階段揮發(fā)份成分的變化。o一101230405000時間e圖8熱解主要氣體吸光度的變化規(guī)律曲線圈4 S1在 90s時的紅外光譜圈圈5 St 在第-峰334s的紅外光譜圈(1)油頁巖熱解隨著溫度的升高具有階段性,可分為三個階段。水份先析出,其中第二階(200-00C)是熱解反應最激烈的區(qū)城,油母巖質經(jīng)過一段時間的解聚和內部重組，碳氫化合物開始分解,析出大量的揮發(fā)份形成劇烈的失重過程。第三階段是碳酸鹽熱解的結果隨著溫度的進一步升高.碳酸鹽開始分解,主要氣體產(chǎn)物為二氧化碳和(2)由油頁巖熱解氣體產(chǎn)物的紅外光譜可知,油頁巖熱解的析出氣體主要有一氧化碳、二氧化碳、甲烷.乙烷等低分子碳氫化合物,在紅外光譜中也能發(fā)現(xiàn)微弱的二氧化硫的吸收峰。C圈6 S1在第二峰4888的紅外光譜圈 團7 S1在800的紅外光譜圈[參考文獻]由圖4-7,結合氣體的標準光譜圖，可以清楚地看出隨溫度升高，[1]劉柏謙.油 頁巖及其流化床燃燒[M].長春:吉林科學技術出版社199.熱解氣體產(chǎn)物成分的變化。在熱解初期階段.主要是水份的析出,圖4 [2Bunham A K. Ha B E Sngeten M R. Proysis Kintice for Gren Rirer中主要是水的吸收峰。在200-600的失重區(qū)間.主要是碳氫化合物0i1- shale from the Saline Zone[J],Fuel. 1983.62(1):199 -204.的分解。由圖5可以看出，在2800-3200cm-1處范圍出現(xiàn)的主要是[3)illiams P T, Ahmad N. Invetigation of 01 -shale Pyolysis ProcessingCH4CHsCH等烷、烯烴的吸收蜂.并伴有做鵯CO2、CO.SO,吸收峰，Condition Ueing Thermograrimetie Analysis [J]Applied Energy. 200, 66 (2):這是油頁巖受到強烈熱沖擊,引發(fā)油頁巖結構單元的橋鍵斷裂、脂肪T]aberJo, Poasn,Notmeemmamaneranen Dempion側鏈羥基等官能團也迅速裂解產(chǎn)生大量自由基碎片,導致CH4,CO2Kinetics of Two Jordanian Oil Shales under Dilerent Pocesing Conditions[J].Fuel及小分子烯烴等急劇釋放。由圖6可以看出,在0002200em-1波數(shù)Processing Technology. 2000, 63:57-70.范圍內出現(xiàn)了很明顯的co吸收峰,在2300-2400cm-1波數(shù)范圍出現(xiàn)[5]Do.an .M, Uysal B. Non- iobermal Pyrolysis of Three Turkish 0il Shale[n了很明顯的CO2吸收峰，此階段CHL等烷烴的吸收峰變翱,CO, 和Co Fl1996.7512) 1424- 1428.的吸收峰逐漸變強。這主要是由于加熱到600以后,碳酸鹽礦物質分[)]Thakur D s. Nuttal H E Kinetice ofyrolyei Morcco 0il Shale by解放出CO2,并與其剩余碳發(fā)生反應產(chǎn)生Co所致。隨著反應的進行，ThermogvimernUIL IdnanC.e.E.9.867):1351-13-1666最后,由圖7可以看出，CO和co的吸收賺也都開始減弱.油頁巖析作者簡介:胡愛娟(1980-).女。項士,助教,主要從事油頁巖的綜合開發(fā)和出氣體量明顯減少,熱解反應趨于完全。圖8給出了樣品SI熱解過程中CH.CO,CO氣體的析出規(guī)律曲袁清泉(1979- -),男 ,碩士。助理工程師。主要從事輸電線路設計。線,從中可以清楚地看到，在熱觶過程中,各階段的熱解機理不同所導致析出氣體的變化。這三種氣體在200s(約300C)以后都檢測到,CH4[責任編輯:韓銘](上接第41頁)了苯板。渠道上段完工后,發(fā)現(xiàn)部分渠段出現(xiàn)了斷板和對渠道防凍脹處理方式的選擇，關系到架道的造價和施工的難凍脹現(xiàn)象。分析原因.基本上可以得出如下結論:斷板原因為換填基土易 .必須慎之又慎。苯板作為一種新型的渠道防凍脹處理方式,具有其密實度未達設計要求,再加之施工單位偷工減料板厚未達設計厚度所獨特的優(yōu)點。 現(xiàn)階段巴州對苯板的運用還剛開始,一切還處于試驗摸致;凍脹原因為換填基土來達設計要求的級配,內含細顆粒較多而造索階段。 C成。因此渠道防凍脹形式若采用換填的處理方式，則換填土的本身質量及施工質量對渠道能否正常運行關系較大。[責任編輯:湯靜]5.結語