真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)第30卷第3期316CHINESE JOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY010年5、6月真空吸氣劑吸氫后樣品的熱解動(dòng)力學(xué)及熱重分析陳樹軍汪榮順”李祥東(上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所上海20040)Kinetic and Thermo-Gravimetric Analysis of Pdo Gettersafter Hydrogen AdsorptionInstitute of Refrigeration and cryogenics, Shanghai Jiaotong Uninersity, Shanghai 200240, China)Abstract The pyrolysis of pdo getter material after hydrogen adsorption was studied with kinetic calculation andthermo-gravimetric analysis at a heating rate of 20C/min Three distinctive stages: the dehydrogenation of pdO and Pdand the decomposition of PdO, comesponding to the temperature ranges of 202-284C, 593-780C, and 800-900trespectively, can be identified in the pyrolysis of Pdo with a purity of 100%. The Pdo physically adsorbs hydrogenwhereas Pd physically and chemically adsorbs hydrogen. The Ago decomposition correlates to the hydrogen desorptionespecially in the pyrolysis temperature range of 593t-780C. Three first-order reactions best describe the kinetics ofhe pyrolysis. Under the conditions of different heating rates and varying Pdo contents, the kinetic compensationthe activation energy and the frequency factor boosts the pyrolysis. The highest activation temperature significancreases with an increase of the ag0 content of the pdo getter materialKeywords Getter, Thermo-gravimetric analysis, Pyrolysis, Kinetics, Activation摘要采用熱重分析方法,以氮?dú)鉃檩d氣對(duì)真空吸氣劑吸氫后的樣品進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)。含100%PdO的吸氣劑吸氡后的熱解分為PO脫氫、P脫氫和PO分解三個(gè)區(qū)域?qū)?yīng)的溫度區(qū)間分別為202-284℃,593-780℃和800-900℃。PO吸氫是物理吸附,P吸既有物理吸附也有化學(xué)吸附。熱重分析的升溫速率設(shè)定為20℃/mn。AgO分解與樣品脫氫存在明顯的協(xié)同作用,主要體現(xiàn)在93~780℃的熱解區(qū)間。吸氫后樣品的熱解動(dòng)力學(xué)采用3個(gè)一級(jí)反應(yīng)來(lái)描述。在不同的升溫速率和PdO含量的情況下,活化能和頰率因子之間存在“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”,其反應(yīng)性能得到了很大的提高。在常壓下隨著吸氣劑中№O含量的增加,其活化所需的最高溫度明顯下降。關(guān)鍵詞吸氣劑熱重分析熱解動(dòng)力學(xué)活化中圖分類號(hào):TB71文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:Adi:10.396/J.im.1672-7126,2010.03.21對(duì)于真空絕熱壓力容器殘留在夾層中的H2是握吸氣劑的活化工藝,因此對(duì)吸氫后的樣品進(jìn)行其真空度下降的主要原因。因此有效的吸氣劑是十TGA具有十分重要的意義。分必要的,它的主要作用是維持器件正常工作所需TGA是在程序控溫條件下,測(cè)量樣品在升溫、降的真空度,從而保證器件的穩(wěn)定性、可靠性和壽溫和恒溫過(guò)程中樣品質(zhì)量隨溫度或時(shí)間的變化過(guò)命們。過(guò)渡金屬氧化物在這方面具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),程,進(jìn)而評(píng)定其熱特性。它也是研究物質(zhì)分解動(dòng)力很多學(xué)者提出了用PO來(lái)吸附2-4。真空容器的學(xué)的重要手段,利用它可獲得相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。真空壽命很大程度上取決于吸氣劑的特性裝入量本文利用TGA研究三種真空吸氣劑吸氫后樣品的及其作用能否充分發(fā)揮。對(duì)吸氫后的吸氣劑進(jìn)行熱熱解中國(guó)煤化工化對(duì)吸氣劑特性重分析(TA)是研究吸氣劑的特性之一,有助于掌的認(rèn)YHCNMHG°收稿日期:2000702聯(lián)系人:Te:(01)34206055;Emil: rwang@su,ch.m第3期陳樹軍等:真空吸氣劑吸氫后樣品的熱解動(dòng)力學(xué)及熱重分析3171實(shí)驗(yàn)終止時(shí)殘留物質(zhì)量(mg);f(a)表征熱分解反應(yīng)的途徑,與溫度和時(shí)間無(wú)關(guān),只與a有關(guān),一般取f(a)=11原料(1-a)作為反應(yīng)機(jī)制函數(shù)78),其中n為反應(yīng)級(jí)吸氣劑由PO和AO組成。PdO是黑色粉末,數(shù)。對(duì)文中的物質(zhì),假定為一級(jí)反應(yīng),此時(shí)n=1在820℃以上開始分解,在850~870℃完全分解;對(duì)于升溫速率為B(B=d7/dt)的線性等溫過(guò)AgO是棕色或黑色粉末遇光或在200℃以上即分程將式(3)整理得解生成金屬40具體的樣品的組分和條件如表12]=趣(12g)-是(對(duì)一般的反應(yīng)區(qū)和大部分的E而言,2RT/E<衰1樣品組分及條件d(2(1-2g4)可以看作為常數(shù)。因此lTab. I Composition and-1=2]對(duì)作圖可求出E和A值。組分00%PdO70%PO,15%A030%Ag0比表面積m2g114.6018.957016.73883結(jié)果與討論總孔容/cm3·g1|0.0840.0324710.028372本文分析了β及樣品因素對(duì)熱解行為的影響。顆粒尺寸不超過(guò)30目吸氫是在室溫真空條件下進(jìn)行的吸氫后的樣品存12吸氫及活化放在處于室溫真空下的容器中。熱解樣品取出時(shí)要吸氣劑的吸氫實(shí)驗(yàn)裝置及步驟見文獻(xiàn)[5],利用迅速剩下的樣品要繼續(xù)保存在真空環(huán)境中。殘余氣體分析儀對(duì)加氫后的夾層進(jìn)行分析可知,吸31不同阝下樣品的熱解行為氣劑主要吸附的是氫氣,對(duì)其它氣體的吸附可以忽圖1、圖2為1·樣品在不同β下的熱重及微商略不計(jì)。經(jīng)過(guò)多次吸氫后吸氣劑的吸附能力會(huì)降熱重曲線。表2是其在對(duì)應(yīng)下的熱解特征參數(shù)及低甚至?xí)允褂眠^(guò)一段時(shí)間的吸氣劑必須動(dòng)力學(xué)參數(shù)較高的相關(guān)系數(shù)表明動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)進(jìn)行活化?；罨に嚨牟襟E之一就是將吸氣劑中已驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合良好。樣品的微商熱重曲線存在兩個(gè)波經(jīng)吸附的氣體進(jìn)行熱脫附處理。峰,第一個(gè)波峰由樣品中PdO脫氫和樣品脫水產(chǎn)1.3熱解生,結(jié)合表2知PdO脫氫主要的分解溫度區(qū)間是采用TA公司的TGA2050,靈敏度小于0.1嗎g,202~284℃;第二個(gè)波峰由樣品中P脫氫產(chǎn)生,主M流量是60ml·min-1,以不同的升溫速率由24℃要的分解溫度區(qū)間是593~780℃。從波峰下曲線的最高升溫至950℃。樣品的熱重和微商熱重分別計(jì)面積知P的吸氫量遠(yuǎn)大于PO的吸氫量。由圖1算如下是單一的物理吸附9。Pd脫氫區(qū)間曲線存在斜率熱重m1/m×100%(1)變小的現(xiàn)象,變小之前,是Pd表面物理吸附的氫快微商熱重x=d/dt式中,t為熱解時(shí)間(min);m0和m1分別為熱解開始時(shí)的樣品質(zhì)量和t時(shí)的樣品質(zhì)量(mg)2動(dòng)力學(xué)分析研究表明,一般固體物質(zhì)的熱解反應(yīng)速率滿足Arrhenius方程6出=A-呼(-!(3)中國(guó)煤化工式中T為熱力學(xué)溫度(K);A為頻率因子(mn1)600700800CNMHGE為活化能(kmo-1);R為氣體常數(shù);a為樣品的圖11·樣品在不同β下熱重曲線熱解程度(%),a=20-m×100%,其中m為熱解Fig 1 TG curves of 1sample at different heating rates318真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)第30卷線基本上隨B的升高而右移,在失重量相同情況下,熱解所需要的溫度相對(duì)較高。但是,它并不是一直遵循這個(gè)規(guī)律,當(dāng)β高于某一值時(shí),熱重曲線隨β的30℃/min20℃/min增加而左移。綜上,對(duì)于含有PO的吸氣劑,樣品12熱脫附的P設(shè)定為20℃·mn-l從表2還可以看出,第二階段熱解活化能比第一階段高2個(gè)數(shù)量級(jí)?；罨茌^高的反應(yīng)需要從周0100200300400500600700800圍環(huán)境中得到更多的能量。在第二階段中,E的增圖21·樣品在不同β下微商熱重曲線大(或減小)伴隨著A增大(或減小),即E和A之間存在著“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)0,其擬合結(jié)果如式(5):lgA=0.05721E-1.29371(5)速脫附;然后斜率減小,脫附速率變慢,這部分脫附L=0.989的氫由化學(xué)吸附產(chǎn)生。從圖1還可以看出熱重曲式中L'為相關(guān)系數(shù)。表21·樣品在不同B下的熱解特征參數(shù)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab 2 Pyrolysis characteristis and kinetic parameters of 1'sample at different heating ratesβ/℃·min-1熱解溫區(qū)/℃最大峰溫/質(zhì)量/mga/%E/.mol-I A/min"215-259235.42994~12.4.7×10-314.7-81.42022559650.1-0.99717.8~91.1110.32x10567-7028.3-92.7141.271x100.9965422.429016.9~21.34.00.99436693-78030.8-92190.93.3x100.99736226-2742.113015.3-20.77.50730.85332.2-9.3143.21.8x1030.9938432相同β下含不同Ag2O的樣品熱解行為圖2多了一個(gè),也證實(shí)了Pd脫氫是在約770℃終止圖3是吸氫后的樣品在20℃·mn1下的熱重及的。第三個(gè)波峰由樣品中Pdo分解產(chǎn)生,它的主要微商熱重曲線。升溫到950℃時(shí)樣品的波峰數(shù)量比分解溫度區(qū)間是800~90℃。2和3·樣品在脫附過(guò)程中沒有1·樣品那樣的理想平臺(tái),是由于樣品中%9208含有AgO。隨著AgO含量的增加,對(duì)微商熱重曲線的前兩個(gè)波峰影響較大,特別是對(duì)第二個(gè)波峰,在- TG of I'此處3樣品幾乎沒有產(chǎn)生明顯的失重,說(shuō)明AgO208分解與樣品脫氫存在明顯的協(xié)同作用,且主要體現(xiàn)在593~780℃的熱解區(qū)間。真空吸氣劑吸氫后樣品的熱解動(dòng)力學(xué)可采用3中國(guó)煤化度區(qū)間的依據(jù)是01002003004005006007008009001000dw/d表3可見,隨著AgoCNMH(溫度區(qū)間均提前,圖3不同樣品在20℃min1下熱重和微商熱重曲線且對(duì)第二階段活化能的影響較大。3·樣品在第3 TG and DTG curves of different san甲a20℃m熱解溫區(qū)內(nèi)的活化能是17kml-,僅占1樣品第3期陳樹軍等:真空吸氣劑吸氫后樣品的熱解動(dòng)力學(xué)及熱重分析319的216%?；罨艿臏p小也表明在Ag2O分解的協(xié)同作用下樣品脫氫很容易進(jìn)行。在熱解溫度區(qū)間內(nèi)E和A的變化趨勢(shì)相一致,表明其反應(yīng)性能得到了很大的提高。對(duì)活化能E和頻率因子A進(jìn)行擬合,兩者關(guān)系如圖4所示從圖可見其線性關(guān)系良好,E和A之間也存在著“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”擬合結(jié)果分別為:1樣品:lgA=0.14545E-2.34883L=0.998812樣品:lgA=0.07114E-2.17527圖4不同樣品的lAE圖L=099162Fig 4 Relationship between lg a and E for diferent samples3·樣品:gA=0.04767E-0.74039L"=0.996283在20℃·m1下各種樣品的熱解特征參數(shù)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab 3 Pyrolysis characteristics and kinetic parameters of different samples at 20C.min-1ψe熱解溫區(qū)/℃最大峰溫/℃質(zhì)量/mgE/k.mol-1230~284260.1609l3.3-20.60.01650~78024.6~66.366.3-99.50.981462.14300.04608-71035.7~58.812.70,99008836.605666.6-9939.7x1028.8-23.77.6×10364.l3731.1-33.61.75.5×10-30.98791850-930878.499764.1-93.833同一樣品不同時(shí)間的熱解行為著時(shí)間的推移,樣品內(nèi)外的濃度差減小,導(dǎo)致脫附時(shí)圖5是1·吸氣劑吸氫后的樣品在不同時(shí)間的樣品的熱重曲線變化比較平緩,氫的逸出越來(lái)越慢。熱重和微商熱重曲線。在溫度是206~293℃的區(qū)間要使熱解程度相同,放置時(shí)間越長(zhǎng)的樣品需要越多內(nèi),樣品的失重百分含量分別是254%,1.437%和的能量。1.353%;在溫度是600~770℃的區(qū)間內(nèi),樣品的失重百分含量分別是147%,8.66%和826%。在4結(jié)論初始階段,樣品內(nèi)外的氫存在巨大的濃度差,正是在(1)I“樣品的熱解通常分為三個(gè)區(qū)域,分別是這樣的濃度差驅(qū)動(dòng)下,樣品中的氫會(huì)逐漸逸出來(lái)隨PdO脫氫、Pd脫氫和Pdo分解,對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間分別為202-284℃,593~780℃和800~900℃。PdO吸氫是物理吸附,Pd吸氫既有物理吸附也有化學(xué)吸(2)在常壓下,為使吸氣劑活化,1·,2"和3”樣10 month品分別需加熱到780,710和380℃。隨著吸氣劑中0 monthAgO含量的增加,活化所需的最高溫度明顯下降。(3)在濃度差的驅(qū)動(dòng)下,樣品中的氫會(huì)逐漸逸出。隨著放置時(shí)間的變長(zhǎng),要想達(dá)到同樣的分解程度,需要(4中國(guó)煤化工樣品熱重分析的βCNMH(極動(dòng)力學(xué)反應(yīng)結(jié)圖51·樣品放置不同時(shí)間后的熱重和微商熱重曲線合 Arrhenius定律能很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。真空吸氣and DTG curves of1wq山 different time劑吸氫后的樣品熱解動(dòng)力學(xué)可采用3個(gè)一級(jí)反應(yīng)來(lái)真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)第30卷描述。在不同B和PO含量的情況下,E和A之間FP19920830028,1995存在“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”,其反應(yīng)性能得到了很大提【5] Chen SJ, uiX D, Wang RS,el. 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