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黃昱&段鑲鋒Nature Nano.：設(shè)計石墨烯口袋顯著增強(qiáng)低PGM催化劑穩(wěn)定性

時間：2022-07-26 來源：瀏覽：

黃昱&段鑲鋒Nature Nano.：設(shè)計石墨烯口袋顯著增強(qiáng)低PGM催化劑穩(wěn)定性

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收錄于合集

第一作者：Zipeng Zhao, Zeyan Liu

通訊作者：黃昱

通訊單位：加州大學(xué)

【研究亮點】

質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC) 助力實現(xiàn)碳中和社會，但是PEMFC的規(guī)模使用需要大幅減少鉑族金屬 (PGM)的用量。超精細(xì)納米催化劑有利于減少 PGM 負(fù)載并且保證足夠的催化位點，但是較差的穩(wěn)定性導(dǎo)致在長期操作中容易出現(xiàn)尺寸大幅增長，損失活性位。該研究報道設(shè)計石墨烯-納米袋包裹的鉑鈷 (PtCo@Gnp) 納米催化劑，該催化劑在苛刻的超低 PGM 負(fù)載 (0.070?mgPGM?cm ^-2 ) 下具有良好的電化學(xué)可及性和出色的耐久性。PtCo@Gnp 的質(zhì)量活性為 1.21?A?mg _PGM ^-1 ，額定功率為 13.2?W?mg _PGM ^-1 ，在加速耐久性測試后質(zhì)量活性保持率達(dá)到73%。隨著額定功率和耐用性的大幅提高，我們預(yù)計 90?kW PEMFC 車輛的負(fù)載為 6.8 g _PGM 。

【主要內(nèi)容】

質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC) 未來有望替代傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī) (ICE)。鉑 (Pt) 族金屬 (PGMs) 是目前商用 PEMFC 不可或缺的催化劑材料，主要用于加速緩慢的陰極氧還原反應(yīng)動力學(xué)。作者注意到PGM 催化劑廣泛存在于內(nèi)燃機(jī)的催化轉(zhuǎn)化器中，以減少有害氣體的排放。內(nèi)燃機(jī)汽車所需的鉑族金屬量約為每輛車 2-8 克，消耗全球Pt族金屬總供應(yīng)量的近一半。然而，目前商用燃料電池汽車中使用的 PGM 量大約高出 5-10 倍（例如，豐田 Mirai 中每輛車約 36 克），不利于Pt的可持續(xù)利用。因此，PGM 的高成本和有限的儲備是PEMFC 大規(guī)模使用的最關(guān)鍵障礙。因此開發(fā)高活性和穩(wěn)定性的催化劑，減少PGM的使用量已然成為研究熱點。為此，美國能源部 (DOE) 為 PEMFC 催化劑設(shè)定了一系列技術(shù)目標(biāo)，其中包括 0.44 A?mg _PGM ^-1 的最小壽命開始 (BOL) 質(zhì)量活性 (MA)、額定功率8 W mg _PGM ^-1 ，在經(jīng)過方波加速耐久性測試 (ADT) 后，在 0.8 A cm ^–2 下的壽命終止 (EOL) MA 保留率 >60% 以及電壓損失<30 mV。

由于幾個內(nèi)在的權(quán)衡因素，在超低 PGM 負(fù)載下同時實現(xiàn)實際 PEMFC 中的 DOE 目標(biāo)具有極大挑戰(zhàn)性。通常，給定 PGM 催化劑的固有 MA 取決于其產(chǎn)物的比活性 (SA) 和電化學(xué)表面積 (ECSA)。雖然基于旋轉(zhuǎn)圓盤電極半電池研究表明SA 或 ECSA 的增加都可能導(dǎo)致 MA 的顯著提高，但是在實際 PEMFC 相關(guān)的全電池（即膜電極組件 (MEA)）測試中，由于存在顯著的質(zhì)量傳輸限制，改進(jìn)的MA 難以直接轉(zhuǎn)化為PGM 負(fù)載的成比例減少。PGM 負(fù)載的降低會減少電極上活性位點的數(shù)量，導(dǎo)致每個活性位點的傳質(zhì)壓力增加，并最終導(dǎo)致嚴(yán)重的傳質(zhì)阻力，從而限制實際 PEMFC 的功率或 MA。為了減輕由PGM 負(fù)載減少引起的傳質(zhì)限制，可以降低催化劑尺寸以形成超精細(xì)納米催化劑，從而提供高 ECSA（單位質(zhì)量更多的活性位點）。然而，具有高表面體積比的超精細(xì)納米顆粒（特別是對于那些<4 nm）在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，易于通過物理聚結(jié)和/或瓦爾德熟化過程聚集成大顆粒，導(dǎo)致 ECSA 和 MA 逐漸降低，并導(dǎo)致催化劑不足的耐用性。更嚴(yán)重的是，在較低的 PGM 負(fù)載下維持相同的功率密度（或電流密度）需要更快的O ₂ 輸送和H ₂ O去除，這會加速Pt原子的溶解和瓦爾德熟化過程，從而進(jìn)一步加劇PEMFC 運行過程中的催化劑降解。此外，鑒于 MEA 中的O ₂ 傳輸阻力與催化位點的數(shù)量成反比，在活性位點已經(jīng)減少到可能剛好高于功能閾值的超低 PGM 負(fù)載下，輕微的催化劑降解可能導(dǎo)致氧傳輸阻力更顯著增加，從而導(dǎo)致更大的性能損失。因此， PEMFC 中同時保持超低 PGM 負(fù)載量和長期穩(wěn)定性要求極高，即需要具有出色耐久性的超精細(xì)納米催化劑。

鑒于此，加州大學(xué)黃昱&段鑲鋒團(tuán)隊報道設(shè)計和合成包裹在石墨烯納米袋 (PtCo@Gnp) 中的超細(xì)鉑鈷納米催化劑，用于高穩(wěn)定的超低 PGM 負(fù)載的 PEMFC催化劑。經(jīng)過石墨烯包裹設(shè)計，超細(xì)催化劑包裹在非接觸式石墨烯納米袋中不僅可以實現(xiàn)電化學(xué)的可及性，而且還可以限制催化劑的聚結(jié)并延緩氧化溶解、擴(kuò)散和奧斯特瓦爾德熟化過程。即使在超低 PGM 負(fù)載條件下，這種獨特的結(jié)構(gòu)設(shè)計同樣可以確保出色的催化劑耐久性。使用 PtCo@Gnp 納米催化劑，PGM 負(fù)載為 0.100 mg cm ^-2 的 MEA實現(xiàn)MA 為1.14 A?mg _PGM ^-1 ，額定功率為 10.1 W mg _PGM ^-1 （1.01 W cm ^-2 )，在 0.8 A cm ^-2 時，MA 保留率為 66%，潛在損失僅為 23.5 mV，以上技術(shù)目標(biāo)超過 DOE 2020的標(biāo)準(zhǔn) 。此外，在降低的PGM 負(fù)載量（陰極和陽極的總負(fù)載量為 0.07 mg cm ^-2 ）下，進(jìn)一步接近DOE 目標(biāo) (0.0625 mg _PGM cm ^-2 )，在ADT實驗后，MEA 保持 1.21 A mg _PGM ^-1 的高 MA、13.2 W mg _PGM ^-1 (0.92 W cm ^-2 ) 的額定功率、73% 的 MA 保持率、0.80 W cm ^-2 的 EOL 額定功率和電壓在 0.8 A cm ^-2 時僅損失 18.8 mV。隨著超低 PGM 負(fù)載的 (0.070 mg cm ^-2 ) MEA 的額定功率 (13.2 W mg _PGM ^-1 ) 和耐用性顯著提高，預(yù)估90 kW 燃料電池汽車只需 6.8 g PGM 負(fù)載，與 ICE 動力汽車的催化轉(zhuǎn)化器用量相當(dāng)。

圖1. PtCo@Gnp 的保護(hù)性納米袋設(shè)計示意圖和表征

表1. PtCo@Gnp MEAs 與文獻(xiàn)最新進(jìn)展的關(guān)鍵性能指標(biāo)的比較

圖2. 在 MEAs 中測試 Pt/C、c-PtCo/C 和 PtCo@Gnp 的 MA

圖3. 測試具有超低 PGM 負(fù)載（包括陰極和陽極的總負(fù)載為 0.070?mg _PGM ?cm ^-2 ）的 MEAs 的極化曲線

圖4. 催化劑的表征、尺寸分布分析和相應(yīng)的 MEA 測試結(jié)果

文獻(xiàn)信息

Zipeng Zhao?, Zeyan Liu?. et al . Graphene-nanopocket-encaged PtCo nanocatalysts for highly durable fuel cell operation under demanding ultralow-Pt-loading conditions. Nat. Nano. (2022).

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01170-9

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