為實現(xiàn)這一目標， 中國科學院物理研究所 周維亞研究員 指導博士生 岳盈 等，研發(fā)了 一種新穎的刻面驅(qū)動碳納米管網(wǎng)絡重組方法（FD-CNNR），用于制備大面積柔性自支撐碳納米透明導電薄膜，使重組薄膜的力學強度、透光率和電導率等多種性能得到協(xié)同提升，并且其面積可達A3尺寸，長度可達米級?；谠摫∧?，設計并構(gòu)筑了一種新型柔性智能窗。 相關工作以“Large-area Flexible Carbon Nanofilms with Synergistically Enhanced Transmittance and Conductivity Prepared by Reorganizing Single-walled Carbon Nanotube Networks”為題發(fā)表在《 Advanced Materials 》上。

【碳納米薄膜的透明導電性、力學性能得到協(xié)同提升】

目前，工業(yè)界大多認為應用于智能窗、觸摸屏、可穿戴設備等的TCF應保持85%以上的透光率，并且在實際應用中的TCF面電阻需小于100 Ω/sq。圖1a-c為使用FD-CNNR方法制備的A4、A3尺寸，以及長度為米級的大面積自支撐重組碳納米薄膜照片，薄膜厚度僅幾十納米，自支撐地漂浮在水面上。對單獨的石墨烯（G），原始單壁碳納米管（SWNT），重組單壁碳納米管（RSWNT），以及重組碳納米管-石墨烯（G-RSWNT）薄膜的透明導電性進行測試，結(jié)果顯示在圖1d中。制備的RSWNT TCF在90%透光率下，面電阻僅110 Ω/sq，G-RSWNT TCF更是在86%的透光率下具有僅69 Ω/sq的面電阻，相比于原始的SWNT，導電性提升了2.3倍，透光率提升了11%，實現(xiàn)了透明導電性的協(xié)同提升。并且， RSWNT TCF 和 G-RSWNT TCF的力學強度也得到了協(xié)同提升，楊氏模量分別為~35和~45 MPa，約為原始SWNT-TCF（~5 MPa）的8倍（圖1e）。

圖 1. （a-c）漂浮在水面上的自支撐G-RSWNT薄膜照片，尺寸分別為1 m×10 cm，A4尺寸，A3紙尺寸。（d）不同碳納米薄膜的透射光譜和面電阻。（e）不同碳納米薄膜的應力-應變曲線，斜率代表楊氏模量。

【刻面驅(qū)動重組機制助力形成大面積Y型互聯(lián)網(wǎng)絡】

FD-CNNR方法的示意圖如圖2a和2b所示。SWNT貼合在光滑的銅箔上，在真空中加熱。隨著溫度的升高，銅與吸附的微量氧發(fā)生表面重構(gòu)，產(chǎn)生鋸齒狀的微觀結(jié)構(gòu)，稱之為“刻面”。具體的，在高溫下，化學吸附的氧將蒸發(fā)的銅原子捕獲到流體相，流體相中的Cu-O前體在表面凝聚成Cu-O 鏈，該過程涉及大量的銅原子傳輸。隨著溫度的升高，刻面的寬度從最初的幾納米逐漸變大。在900 ℃左右刻面的寬度可達幾十至幾百納米，這時 SWNT的位置會顯著受到銅原子傳輸?shù)挠绊?，即刻面?qū)動SWNT發(fā)生移動，相鄰的SWNT逐漸靠近并形成連接，SWNT重組開始。當溫度升高到1030 ℃，由于接近銅熔點，預熔顯著，刻面的形貌逐漸消失，RSWNT重組也基本完成，此時可通入碳源進一步制備G-RSWNT。原位的SEM表征證實了這一過程（圖2c和2d）。獲得的RSWNT和G-RSWNT的形貌圖像如圖2e和2f所示，表面干凈平整，呈現(xiàn)出大面積的Y型互聯(lián)網(wǎng)絡。這是一種更高效的導電路徑和更堅韌的力學網(wǎng)絡，是協(xié)同提升重組碳納米薄膜多種性能的關鍵因素。

圖 2. （a，b）刻面驅(qū)動SWNT網(wǎng)絡重組示意圖。（c，d）RSWNT和G-RSWNT的SEM圖像。

【大面積自支撐碳納米透明導電薄膜可被無損轉(zhuǎn)移至目標襯底】

將重組碳納米管薄膜的各項性能與最近的代表性柔性TCF相關的報道進行比較，如圖3a和3b所示?？梢姡亟M碳納米薄膜不僅透明導電性處于領先水平，還具有自支撐、潔凈轉(zhuǎn)移等優(yōu)異特性。同時，該工作擬補了大面積石墨烯-碳納米管復合薄膜領域的研究短板。

在實際應用中，大面積、均勻的G-RSWNT薄膜可以通過Batch-to-Batch方法自支撐轉(zhuǎn)移至任意襯底。該工藝十分簡單，并且具有良好的兼容性。圖3c展示了PET襯底上的大面積G-RSWNT薄膜照片。

圖 3. （a）本工作與其他報道中的碳納米薄膜的面電阻和透光率比較。（b）本工作與其他報道中的碳納米薄膜的多種性能比較。（c）A3尺寸和1 m×10 cm的G-RSWNT TCF照片，襯底為PET。

【基于重組碳納米透明導電薄膜和相變液晶的柔性智能窗】

優(yōu)異的透明度和導電性以及大面積的制備使得重組碳納米薄膜成為下一代透明導電材料的有力競爭者。隨著現(xiàn)代化進程的加快，滿足節(jié)能環(huán)保等多功能需求的智能化設備日益受到重視。在建筑，交通運輸甚至航空航天等領域，用于分隔內(nèi)外空間的窗戶往往會帶來額外的能源耗散，在一些惡劣的環(huán)境下還會面臨起霧和結(jié)冰等問題。這一方面會帶來能源的浪費，另一方面還會對窗戶的安全性和實用性造成影響。為了解決這些問題，本工作制備了一種基于G-RSWNT薄膜和相變液晶的柔性智能窗，可以實現(xiàn)可控調(diào)光，快速加熱，除霧等功能。其原理示意和性能測試如圖4a和4b所示。

根據(jù)需求，當環(huán)境溫度低于相變溫度（~30°C）時，智能窗處于透明狀態(tài)（OFF），此時會有更多的陽光進入室內(nèi)。當環(huán)境溫度較高，或需要保護隱私、投影等功能時，可通過增加電壓（2 V cm ^-1 ）將智能窗調(diào)節(jié)到不透明狀態(tài)（ON）。當窗戶遇到霧氣時，智能窗可以通過焦耳加熱（0.04 W cm ^-2 ）來除霧。圖4e-g展示了A4 尺寸的柔性智能窗的實際工作照片。得益于 G-RSWNT TCF 的出色穩(wěn)定性，智能窗在人工控制服役期間同樣具有出色的環(huán)境穩(wěn)定性。

這種性能卓越的多功能柔性智能窗未來可用于顯示窗、顯示鏡、顯微鏡、相機鏡頭等設備。此外，它在航空航天飛行器、建筑房屋（商店、辦公室等）、農(nóng)作物種植、運輸設備（輪船、飛機等）以及在極寒地區(qū)使用的裝甲車等場景中也有很大的使用價值。

圖 4. （a）基于G-RSWNT薄膜的柔性智能窗的結(jié)構(gòu)和原理示意圖。（b）智能窗在不同電壓密度下的溫度變化。（c）智能窗在不同穩(wěn)態(tài)溫度下的功率面密度。（d）智能窗在ON/OFF狀態(tài)下的透射率。（e, f）室溫25 ℃，展平和彎曲狀態(tài)下，通過電壓調(diào)控智能窗透明度變化。（g）20 ℃下的除霧測試，智能窗工作溫度為28 ℃。

【 總結(jié) 】

為了克服碳納米薄膜的一些關鍵特性（透明度、導電性、力學強度等）之間的相互制約，本工作提出了一種先進的FD-CNNR 策略來設計并制備重組碳納米薄膜（包括 RSWNT TCF和 G-RSWNT TCF）。這些薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的柔性、高力學強度、輕質(zhì)、出色的透光率和導電性、以及穩(wěn)定性。同時，還可以實現(xiàn)大面積甚至規(guī)模化制備?；诖竺娣e柔性 G-RSWNT TCF 的新型 A4 尺寸柔性智能窗已經(jīng)研制成功，可以實現(xiàn)可控調(diào)光和快速除霧，在智能制造領域具有廣闊的應用前景。

柔性、輕質(zhì)、高強度、大面積的碳納米透明導電薄膜可應用于柔性電子、光電器件、光學工程、人工智能、現(xiàn)代建筑、交通運輸甚至航空航天等領域。此外，F(xiàn)D-CNNR 策略不僅能為 TCF 的結(jié)構(gòu)設計和性能優(yōu)化提供新的視角，還能為其他功能薄膜（高強度薄膜、保護膜等）的研究提供新的啟示。

全文鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202313971