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原創(chuàng)丨 百年孤寂 （學(xué)研匯 技術(shù)中心）

編輯丨 風(fēng)云

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將二氧化碳電還原成具有高附加價值的燃料和原料為利用二氧化碳提供了一條有前景的途徑。然而，由于生產(chǎn)效率低，其商業(yè)化受到限制。 有鑒于此，中科院化學(xué)研究所韓布興院士報道了一種策略 ，通過使用多孔有機籠(POCs)作為添加劑，改善CO ₂ 向催化劑表面的擴散，以提高 CO ₂ 電還原的生產(chǎn)率。結(jié)果表明，使用Cu nanorod(nr)/CC3（一種POCs） 時， C ₂₊ 產(chǎn)物的法拉第效率 （ FE） 可達(dá) 76.1%，電流密度為1.7 A cm ^-2 ，性能遠(yuǎn)優(yōu)于 未添加 CC3多孔有機籠的Cu納米棒（Cu-nr） 。詳細(xì)的研究表明， CC3的疏水孔可以吸附大量的CO ₂ 進(jìn)行反應(yīng)， CO ₂ 在 CC3中的擴散比在液體電解質(zhì)中的擴散更容易。因此，在CC3存在的情況下，更多的CO ₂ 分子與納米催化劑接觸，促進(jìn) CO ₂ 的還原，同時抑制副產(chǎn)物H ₂ 的生成。

原位同步輻射

如何表征 CO2RR過程中Cu的價態(tài)變化

圖 1. 多孔有機籠作用示意圖

Cu 基催化劑的價態(tài)和配位環(huán)境對 C ₂₊ 產(chǎn)物的活性和選擇性起著重要作用。作者通過 采用原位 x射線吸附精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(XAFS)監(jiān)測CO ₂ RR過程中Cu的局部結(jié)構(gòu)和價態(tài)信息，來深入探究催化活性位點在實際條件下的動態(tài)變化，并進(jìn)一步揭示催化反應(yīng)歷程和機理。

測試方法：原位同步輻射的實驗條件和過程

x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜數(shù)據(jù)(Cu K-edge)采集于北京同步輻射裝置(BSRF) 1W1B站，工作環(huán)境為2.5 GeV，最大電流為250 mA。使用Lytle探測器在熒光激發(fā)模式下收集數(shù)據(jù)。原位x射線吸收電化學(xué)池與電化學(xué)流動電化學(xué)池相似，只是在窗口尺寸上有所調(diào)整，包括氣室、陰極室和陽極室。電極與離子交換 膜之間的距離為 1 cm，電極面積為1.2 cm ² 。氣室的另一邊是用卡布頓薄 膜密封的。選用 Ag/AgCl電極作為參比電極，泡沫鎳作為對電極。1 M KOH作為電解質(zhì)，用蠕動泵以20 mL min ^-1 的速度在陰極和陽極室中循環(huán)。二氧化碳?xì)怏w同時通入電解液溶液中保持飽和狀態(tài)， 在不同的應(yīng)用電位下記錄信號，在持續(xù)流動的 CO ₂ 氣體中電解 5分鐘獲得穩(wěn)態(tài)，然后采集XAFS光譜。

測試分析： 根據(jù) x射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和k3加權(quán)傅里葉變換(FT)擴展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜(圖2F、2G)，可以觀察到，初始的CuO-nr/CC3和CuO-nr 在開路電壓下， Cu的價態(tài)為+2的氧化態(tài)。而 在 CO ₂ RR過程中，CuO-nr/CC3和CuO-nr都只有Cu的金屬峰。表明CuO在CO ₂ RR初期迅速還原為金屬Cu，且隨著電位的變負(fù)，零價銅的狀態(tài)維持不變。 因此， Cu-nr/CC3或Cu-nr是反應(yīng)的實際催化劑。此外， 通過對擴展邊精細(xì)結(jié)構(gòu)譜的 k空間和R空間進(jìn)行分析和擬合，定量分析了CO ₂ RR過程中Cu-nr/CC3和Cu-nr的Cu-Cu配位數(shù)和鍵長變化情況。結(jié)果顯示CO ₂ RR過程中，Cu /CC3和Cu-nr的Cu-Cu配位數(shù) 均為 9.8，鍵距 分別為 2.55 ? 和 2.56 ? ，基本保持 一致，表明在 CO2RR過程中，Cu與CC3的混合沒有改變Cu的配位環(huán)境 和 Cu-Cu鍵長。以上結(jié)果說明了在二氧化碳還原過程中，CuO結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定迅速發(fā)生還原，且結(jié)合原位拉曼光譜結(jié)果，實際測試過程中，仍然殘留部分穩(wěn)定的+1 價銅，大部分活性組分以零價銅的形式存在，同時，有機添加劑 CC3的使用不影響Cu的價態(tài)和結(jié)構(gòu)變化。

圖2. 催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)表征

參考文獻(xiàn)：

Chunjun Chen, et al, Boosting the Productivity of Electrochemical CO ₂  Reduction to Multi-Carbon Products by Enhancing CO ₂  Diffusion through Porous Organic Cage, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202202607

https://doi.org/10.1002/anie.202202607

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