二氧化錳活化酸浸提釩的微觀結(jié)構(gòu)演變尚未研究透徹，總的方程式可以歸納為式(1)、式(2)。

添加氧化劑可以使低價(jià)釩氧化至高價(jià)釩協(xié)同硫酸破壞礦物晶格從而提高浸出率。

在濕法冶金過程中，物質(zhì)在液相中發(fā)生的基本反應(yīng)可以歸納為 a A+ n H ⁺ + z e ^- = b B+ c H ₂ O，其中A和B分別為酸浸液中含釩、鐵、錳元素等物質(zhì)。根據(jù)能斯特方程，當(dāng)浸出過程有電子參與時(shí)，電位的ΦT與pH的關(guān)系，以及無電子參與反應(yīng)（ z =0）的pHT值計(jì)算公式如式(3)、式(4)所示。

式中， 為一定溫度下的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位；pH _T 為一定溫度下的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)pH值； α _B 、 α _A 分別表示生成物B與反應(yīng)物A的活度，本文采用濃度代替活度； Z 定義為轉(zhuǎn)移的電子數(shù)； F 為法拉第常數(shù)； T 為反應(yīng)溫度。

根據(jù)文獻(xiàn)，其他溫度條件下的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位 以及pH _T 值可以用 式(5) 、式(6)表示。

式中， 代表298K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵； 為298K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡比熱容［式(7) ］。本文中除純物質(zhì)外，離子一律采用絕對熵值，Δ G ^? 、Δ H ^? 等熱力學(xué)數(shù)據(jù)一律采用標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能以及標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓。

式中， α _T 、 β _T 作為給定溫度下的常數(shù)，只與選擇的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、溶劑、溫度以及離子類型有關(guān)，而與個(gè)別離子性質(zhì)無關(guān)。文獻(xiàn) 列出了60～200℃下4種離子類型的 α _T 、 β _T ，本文不再贅述。 為298K下的離子絕對熵，它與標(biāo)準(zhǔn)熵的關(guān)系見式(8) 。

通過式(7) 、 式(8) 求出 值以及 值，分別代入 式(5 ) 、式(6)，可求出其他溫度條件下的 、 值，進(jìn)而通過 式(3) 、式(4) 求出 Φ _T 與pH _T 值。

根據(jù)文獻(xiàn) ，二氧化錳活化浸出體系下的釩、鐵、錳等元素的反應(yīng)方程式以及不同溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Δ S ^? 、Δ C ^? 、 Φ _T 、pH _T 等見表3、表4 。

浸出過程中物質(zhì)在液相無電子參與時(shí)的基本反應(yīng)為 a A+ n H ⁺ = b B+ c H ₂ O，其中A和B分別為酸浸液中含釩、鐵、硫等元素的物質(zhì)。根據(jù)式(9) 可以得到反應(yīng)的平衡常數(shù)，根據(jù)平衡常數(shù)可以得到溶液中特定組分的濃度。

釩元素的總含量為1.2mol，其中五價(jià)釩的含量占到90%，因此可將五價(jià)釩元素的含量設(shè)為1mol，三價(jià)釩的含量設(shè)為0.2mol，鐵的總含量設(shè)為1mol，硫元素根據(jù)硫酸用量的改變而改變，其他雜質(zhì)元素不予考慮，根據(jù)質(zhì)量守恒定律以及同時(shí)平衡原理得出如下關(guān)系：

式中，[V]、[Fe] 、[S]分別代表溶液中釩、鐵、硫元素的總的物質(zhì)的量，其他則代表該物質(zhì)的物質(zhì)的量。利用軟件Matlab2018a中solve函數(shù)建立以 、[Fe ³⁺ ]、 為未知數(shù) x 、 y 、 z 的非線性方程組，利用vpa函數(shù)輸出結(jié)果，其代碼如下：

通過1.4節(jié)的計(jì)算，利用能斯特方程繪制出不同溫度下的 E -pH圖，計(jì)算出不同pH條件下的各溶液組分，并繪制出溶液組分圖。

為了方便計(jì)算，將含釩、錳各組分的活度定為0.1。釩、錳體系的 E -pH圖如圖2所示。

從圖2 中可以看出，在較低的pH條件下，五價(jià)釩會(huì)以[ ]的形式存在，四價(jià)釩以[VO ²⁺ ]的形式存在，三價(jià)釩則以[VO ⁺ ]、[VOH ²⁺ ]、[V ³⁺ ]為主，根據(jù)水的H ₂ 、O ₂ 析出電位，二價(jià)釩的簡單陽離子以及部分三價(jià)釩的簡單陽離子無法在水中穩(wěn)定存在，因此二價(jià)釩不作考慮。錳主要以二價(jià)的形式存在，并且其穩(wěn)定區(qū)域非常大，說明錳的二價(jià)離子形態(tài)在低pH條件下容易生成，并且MnO ₂ /Mn ²⁺ 電位是要高于 /VO ²⁺ 以及VO ²⁺ /V ³⁺ 的，因此MnO ₂ 從理論上完全可以將三價(jià)四價(jià)釩氧化至高價(jià)釩，添加二氧化錳與不加二氧化的錳浸出結(jié)果見表6 。

根據(jù)1.4節(jié)公式，繪制333K、373K溫度下MnO ₂ 活化浸出釩時(shí)的 E -pH圖，如圖3所示。

從圖4中可以看出，溫度的提高有利于浸出率的提升。因此溫度的提升對于浸出動(dòng)力學(xué)的影響是溫度影響浸出率的主要因素。

因?yàn)楹骤F礦的存在，浸出液中鐵雜質(zhì)含量很高，并且鐵會(huì)與陽離子組分產(chǎn)生競爭，對后續(xù)提釩工序影響很大。因此將鐵作為主要雜質(zhì)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算分析。繪制不同溫度下釩、鐵體系如圖5所示的 E -pH圖。

從圖5中可以看出，298K條件下釩的所有陽離子形態(tài)全部包含在鐵的陽離子形態(tài)中，如果要 通過浸出除鐵，必須將鐵離子轉(zhuǎn)化為Fe(OH) ₃ 或者Fe(OH) ₂ 的沉淀形態(tài)，這就要求釩的陽離子穩(wěn)定區(qū)域包含鐵的陽離子穩(wěn)定區(qū)域，且穩(wěn)定區(qū)域面積相差越大，分離效果越好。但當(dāng)溫度在298K、333K時(shí)，所有的釩陽離子的穩(wěn)定區(qū)域同樣被包含于鐵的穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，在這種情況下鐵釩幾乎無法被分離，但是隨著溫度的升高，鐵的簡單陽離子的穩(wěn)定區(qū)域會(huì)逐漸變小，氧化還原電位升高，生成沉淀的酸度降低。因此從熱力學(xué)的角度分析，升高溫度可以抑制低酸條件下鐵作為雜質(zhì)進(jìn)入到酸浸液的行為，這對釩的浸出以及雜質(zhì)分離起到一定的積極作用。但是從動(dòng)力學(xué)的角度來講，如果提高溫度，鐵的浸出速率勢必又會(huì)得到加強(qiáng)，鐵會(huì)更多地溶解在浸出液中，有害于除雜過程。在二氧化錳活化浸出過程中，二氧化錳的氧化幾乎對雜質(zhì)分離沒有影響。試驗(yàn)中浸出液中雜質(zhì)含量對比見表7。

圖6是浸出前后礦物顆粒表面的SEM圖。對比3張掃描電鏡結(jié)果，活化與不活化的差異具體表現(xiàn)在浸出后礦物的表面上。原礦表面光滑致密，未經(jīng)活化浸渣表面凹凸不平產(chǎn)生裂痕，出現(xiàn)大量缺失；活化酸浸表面裂痕更加嚴(yán)重，不規(guī)則程度更深，并且出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，因此在活化酸浸中，二氧化錳通過可以氧化作用將低價(jià)釩轉(zhuǎn)化為高價(jià)釩，以此方式協(xié)同破壞礦物晶格從而提高浸出率。

相較于上節(jié)關(guān)于氧化還原電位、溫度等熱力學(xué)參數(shù)對浸出效果的影響，本節(jié)主要研究在恒溫條件下溶液pH、硫酸用量對浸出過程中溶液組分變化的影響，為后續(xù)的提釩工序提供理論參考。根據(jù)試驗(yàn)，釩的浸出率可以保持在90%，因此作如下假設(shè)，錳活化效果充分，酸浸液中所有釩均為五價(jià)，因此這一部分釩元素的總含量為1mol/L，釩的三價(jià)為0.2mol/L。

硫酸用量不僅影響著浸出過程的pH，其硫酸根離子會(huì)與鐵離子、釩的離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，影響釩與鐵不同組分的含量以及變化趨勢，進(jìn)而影響后續(xù)的提釩工序。保持總釩、鐵濃度不變，繪制總硫濃度[S]在0.5mol以及1.5mol時(shí)的溶液組分，如圖8所示。

圖8是333K時(shí)不同硫元素含量下溶液組分隨pH變化的圖，對比總硫元素不同的3組溶液組分圖，五價(jià)釩的陰離子組分均會(huì)隨著溶液pH的升高而升高，釩的陽離子形態(tài)則反之。在初始pH=0.1的條件下，釩的陽離子主要組分 在硫元素為0.5mol、1.0mol、1.5mol時(shí)分別為0.96、0.91、0.86。對比三者的穩(wěn)定性，在硫元素為0.5mol、1.0mol時(shí)， 組分出現(xiàn)大幅度下降的pH為2.2、1.8，同時(shí) 組分會(huì)在低硫低酸條件下保持較高的含量，但當(dāng)硫元素為1.5mol時(shí)， 組分一開始便處于快速下降過程中，因此高硫含量不利于釩的陽離子浸出。再對比釩陰離子組分變化，以 與 為例，在低硫體系中，兩種組分在 pH=0.1時(shí)分別為1.125×10 ^-7 、1.789×10 ^-10 ，pH=3 時(shí)為0.020、0.007，而在高硫體系下則降低到1.011×10 ^-7 、1.443×10 ^-10 以及0.001、0.002，這兩種組分含量的減少意味著高硫并不利于含釩聚陰離子組分的浸出。但是 組分會(huì)隨著硫元素的 增多而增多，這種組分在萃取中可以發(fā)生式(10)所示反應(yīng)。

從以上兩個(gè)反應(yīng)式中可以看出， 組分對萃取過程的重要性，它的增多會(huì)對萃取產(chǎn)生非常有利的影響，因此如何通過硫酸用量來平衡這3種組分的含量，從而達(dá)到最佳提釩效果，必須通過試驗(yàn)進(jìn)行定量驗(yàn)證。

在除雜方面， 、 無法與萃取劑作用，因此能夠起到一定的積極作用，但是隨 著pH的升高，這兩種絡(luò)合物含量會(huì)逐漸降低， 直到生成沉淀。鐵的簡單陽離子形態(tài)在pH=0.1、[S]=1.5mol的條件下只有0.416，低于[S]=0.5mol 的0.734，說明在低pH條件下，硫元素對鐵的簡 單陽離子形態(tài)有抑制作用。并且在低硫體系中， Fe(OH) ₃ 的生成速率高于高硫體系。綜上所述，高硫條件下也不利于雜質(zhì)的分離。

圖9 為90℃、液固比1∶1下硫酸用量對浸出率的影響，可以看出硫酸用量與浸出率是正相關(guān)的。雖然硫元素會(huì)對浸出液中的各組分產(chǎn)生影響，但是就浸出率而言，氫離子濃度起到?jīng)Q定性作用。高硫含量不利于雜質(zhì)的分離，但對于浸出過程而言，氫離子濃度的增加有助于浸出率的提升，隨著硫酸用量的升高，釩浸出率的增長會(huì)變得緩慢，因此可以通過控制液固比，既可以保證釩浸出率的同時(shí)，也能對硫元素含量加以控制，為后續(xù)提釩工序創(chuàng)造有利環(huán)境。

在浸出后的提釩工序中，浸出液中釩的價(jià)態(tài)對釩的提取起著至關(guān)重要的作用，本研究雖然不涉及酸浸后續(xù)的工藝，但是可以通過熱力學(xué)分析酸浸液中陰陽離子組分的變化為后續(xù)提釩工藝提供理論依據(jù)。

圖10 為不同總硫含量下含釩、鐵陰陽離子含量隨pH變化的關(guān)系?？梢远xpH _50% 為溶液中陰陽離子組分相等時(shí)的pH，在不同的總硫元素條件下pH _50% 各不相同，在總硫元素分別為0.5mol、1.0mol、1.5mol時(shí)pH _50% 分別為2.13、2.53、2.78。綜上所述，在此pH范圍內(nèi)可選擇堿性有機(jī)萃取劑（或堿性陰離子交換樹脂），并且通過優(yōu)先吸附釩聚合陰離子或以酸性含磷類萃取劑（或酸性離子交換樹脂）優(yōu)先吸附鐵而達(dá)到釩和鐵有效分離的目的