竹濤，韓一偉，程芳琴，等：單原子位點催化劑及其電催化應(yīng)用研究進(jìn)展
竹濤，韓一偉，程芳琴，等：單原子位點催化劑及其電催化應(yīng)用研究進(jìn)展
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中國化工學(xué)會會刊，EI、SCOPUS全文收錄，《中文核心期刊要目總覽》“化學(xué)工業(yè)”類期刊第1名，中國科技期刊卓越行動計劃入選期刊
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單原子位點催化劑及其電催化應(yīng)用研究進(jìn)展
竹濤 1 ，韓一偉 1 ，劉帥 1 ，謝蔚 1 ，苑博 1 ，宋慧平 2 ，程芳琴 2
1 中國礦業(yè)大學(xué)（北京）大氣環(huán)境管理與污染控制研究所，北京 100083； 2 山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006
● 引用本文： 竹濤, 韓一偉, 劉帥, 等. 單原子位點催化劑及其電催化應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2022, 41(2): 666-681.
● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0658
文章摘要
單原子位點催化劑作為新興類別，由于具有接近100%的高效原子利用率，出色的活性、選擇性和穩(wěn)定性等優(yōu)異特性，受到廣泛的關(guān)注和研究。本文綜述了單原子位點催化劑的最新研究成果及在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。詳細(xì)介紹了單原子位點催化劑的制備方法，包括“自下而上”合成策略中的共沉淀法、電化學(xué)沉淀法、原子層沉積法、光化學(xué)法和原子約束法等，“自上而下”合成策略中的高溫原子遷移捕獲法、高溫?zé)峤夥ê蛻覓戽I捕獲法。分析了用于表征單原子位點催化劑的高角環(huán)形暗場透射掃描顯微鏡和X射線吸收光譜表征技術(shù)，進(jìn)行單原子位點催化劑理論計算的密度泛函理論（DFT）和第一性原理。在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用主要包括氧還原反應(yīng)（ORR）、氮還原反應(yīng)（NRR）、CO2還原反應(yīng)（CO 2 RR）、氫析出反應(yīng)（HER）和氧析出反應(yīng)（OER）。最后指出目前單原子位點催化劑存在無法大規(guī)模生產(chǎn)和催化機(jī)制不清晰等問題并給出相關(guān)建議，展望了單原子位點催化劑的發(fā)展前景，指出創(chuàng)新制備方法以實現(xiàn)穩(wěn)定型單原子位點催化劑的大規(guī)模制備及工業(yè)應(yīng)用，利用先進(jìn)表征技術(shù)進(jìn)一步明確單原子位點催化劑催化機(jī)制是未來發(fā)展的方向。
催化在工業(yè)生產(chǎn)中扮演重要的角色，約80%的工業(yè)過程都涉及催化反應(yīng)，而催化劑是催化反應(yīng)的核心。單原子位點催化劑（SASCs）粒子尺寸達(dá)到最小極限，具有最大化的原子利用率，同時具有均相催化劑和非均相催化劑的優(yōu)勢。單原子位點催化劑在一些反應(yīng)中表現(xiàn)出獨特的性能，如優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性，近些年得到廣泛的關(guān)注和研究。
2011年，中國科學(xué)院大連物理化學(xué)研究所張濤院士團(tuán)隊成功合成了單原子Pt催化劑（Pt 1 /FeO x ），通過高角環(huán)形暗場透射掃描電子顯微鏡（HAADF-STEM）、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）和傅里葉變換紅外（FTIR）光譜等表征手段確定了單原子Pt的存在。且Pt 1 /FeO x 在CO氧化反應(yīng)以及富氫狀態(tài)下CO選擇性氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性、穩(wěn)定性和選擇性。該工作首次提出“單原子催化”概念，掀起了國際社會對于單原子位點催化劑的研究熱潮。
本文綜述了近幾年常見的合成方法、表征技術(shù)和理論計算方法，詳細(xì)介紹了單原子位點催化劑在電催化方面的應(yīng)用，包括氧還原反應(yīng)、氮還原反應(yīng)、CO 2 還原反應(yīng)、氫析出反應(yīng)和氧析出反應(yīng)。最后總結(jié)了目前單原子位點催化劑研究中的不足并提出相關(guān)建議，展望了單原子位點催化劑的發(fā)展前景。需要指出的是，“單原子催化”是新興的概念，目前并沒有明確統(tǒng)一的概述，比如原子分散金屬催化劑（atomically dispersed metal catalysts），強(qiáng)調(diào)單個活性位點的孤立單原子位點（isolated single-atom sites，ISAS）、單原子位點催化劑（single atomic site catalysts，SASC）和以金屬原子形式分散在不同載體上的單原子催化劑（single-atom catalysts，SACs）。單原子催化往往是以單個金屬原子和載體元素（如N、O、S等）或缺陷配位形成活性中心，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。本文將以“單原子位點催化劑”概念來闡述觀點。
1
單原子位點催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能特點
1.1
單原子位點催化劑的結(jié)構(gòu)特點
單原子位點催化劑上金屬以原子形式存在，粒徑大小達(dá)到最小極限，原子利用率接近100%，從而發(fā)生明顯的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)。粒子中金屬原子的化學(xué)勢與其催化活性和長期熱穩(wěn)定性有關(guān)。隨著粒徑的減小，粒子的化學(xué)勢明顯增大，孤立原子的化學(xué)勢達(dá)到最大。對于單核金屬配合物，它們的電子結(jié)構(gòu)與其配位環(huán)境密切相關(guān)，隨著幾何構(gòu)型的變化，電子結(jié)構(gòu)發(fā)生巨大的變化。載體的表面化學(xué)性質(zhì)對附著在其上的金屬原子的幾何和電子結(jié)構(gòu)具有重大影響。電子結(jié)構(gòu)的差異影響催化過程，從而影響催化劑活性和選擇性。圖1展示了不同金屬物種的化學(xué)勢和電子結(jié)構(gòu)隨粒徑的變化關(guān)系。
圖1 不同金屬物種的化學(xué)勢和電子結(jié)構(gòu)隨粒徑變化關(guān)系
由于極大的化學(xué)勢和獨特的電子結(jié)構(gòu)，SASCs具有高的表面能，從而造成金屬聚集的問題，這給制備高質(zhì)量SASCs帶來挑戰(zhàn)。為了避免燒結(jié)形成納米顆粒，當(dāng)前大部分SASCs的負(fù)載量較低。但是，也有達(dá)到高金屬負(fù)載量的單原子位點催化劑，如Babucci等通過Ir(CO) 2 (acac)（acac為丙酮基乙酰丙酮）與石墨烯氣凝膠（rGA）上的含氧基團(tuán)反應(yīng)，將原子分散的Ir絡(luò)合物固定在還原的rGA上制備Ir(CO) 2 /rGA，表征結(jié)果顯示原子分散的Ir負(fù)載量高達(dá)14.8％。Wang等在氧化鎳（NiO）基質(zhì)上合成作為氧釋放反應(yīng)（OER）的電催化劑，實現(xiàn)空前的單個Ir原子高負(fù)載量，達(dá)到約18％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。
1.2
單原子位點催化劑的催化性能特點
1.2.1 高穩(wěn)定性
催化劑的穩(wěn)定性是保持高效催化的前提，由于高表面能，孤立的金屬原子傾向于聚集成熱力學(xué)更穩(wěn)定的納米粒子（NPs）。確保單原子位點催化劑高穩(wěn)定性是當(dāng)前研究的熱點，研究者利用離子液體的靜電作用和金屬原子與載體的強(qiáng)電子耦合作用等方法加強(qiáng)穩(wěn)定性。金屬原子和載體之間的強(qiáng)相互作用是保證單原子位點催化劑穩(wěn)定的關(guān)鍵。Kaiser等研究發(fā)現(xiàn)Pt 1 /AC在乙炔加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出在100h內(nèi)保持穩(wěn)定的性能，并在25h后超過了其金基類似物的空時產(chǎn)率，使其成為可持續(xù)生產(chǎn)氯乙烯的候選對象。Giannakakis等將表面科學(xué)模型催化劑、理論以及工業(yè)相關(guān)條件下的真實催化劑合成和測試相結(jié)合，合理設(shè)計單原子合金（SAA）催化劑，這種新型的單原子非均相催化劑包含催化活性元素（如Pt、Pd和Ni），它們在單原子極限處摻入更多惰性主體金屬。用此方法設(shè)計的PtCu SAA催化劑在丁烷脫氫反應(yīng)（400℃）中表現(xiàn)出連續(xù)生產(chǎn)幾天的出色穩(wěn)定性。
1.2.2 高選擇性
選擇性在很大程度上取決于催化劑表面上反應(yīng)物/中間體的吸附強(qiáng)度和構(gòu)型，而吸附強(qiáng)度和構(gòu)型又取決于活性位的電子和幾何結(jié)構(gòu)。單原子催化劑的獨特電子和幾何結(jié)構(gòu)使其具有出色的選擇性。Lou等報道了固定在二維MoS 2 納米片邊緣的單個Rh原子可以通過口袋狀活性位點的空間限制效應(yīng)，以100%的選擇性有效地將巴豆醛轉(zhuǎn)化為巴豆醇。原因是，Rh穩(wěn)定地錨定在Mo陽離子的空位處，從而可以容易地將H 2 解離為H原子。離解的H原子溢出后與邊緣O原子反應(yīng)形成OH物種，形成類似口袋狀的HO-Mo-Rh 1 -Mo-OH活性位構(gòu)型，由于空間效應(yīng)而限制了巴豆醛的吸附模式，這種特定的吸附構(gòu)型產(chǎn)生100％的選擇性。Cui等使用浸漬法將Pt沉積在Al 2 O 3 納米棒上制備非均相單原子催化劑Pt 1 /NR-Al 2 O 3 。進(jìn)行多種烯烴的選擇性氫化硅烷化，以87％的收率獲得了所需產(chǎn)物。
1.2.3 高活性
負(fù)載型金屬催化劑的界面部位通常對于確定其性能至關(guān)重要。由于單原子位點催化劑載體表面的金屬以單原子形式存在，表面自由能增大，其催化活性大大提高，有時SASCs上的缺陷也能提高催化活性。Lou等報道了負(fù)載在CO 3 O 4 上的Au 1 /Co 3 O 4 SAC在CO氧化反應(yīng)中具有出色的活性和穩(wěn)定性，在-75℃下，周轉(zhuǎn)頻率（TOF）高達(dá)3.1s -1 ，使得該催化劑是目前最有活性的共氧化Au催化劑之一。Zhao等發(fā)現(xiàn)活性位點依賴H 2 O對CO氧化有顯著的促進(jìn)作用，在CeO 2 負(fù)載的單個Au原子上，CO氧化活性可被促進(jìn)超過兩個數(shù)量級，而在CeO 2 負(fù)載的Au NPs上，這種促進(jìn)作用相對較?。ú坏?倍）。理論研究表明，H 2 O對SASCs的顯著促進(jìn)作用源于其獨特的局部原子結(jié)構(gòu)和電子特性，可促進(jìn)CO+OH的有效反應(yīng)通道。單原子與載體結(jié)合的化學(xué)鍵極性也能影響催化活性，Zhang等提出了一種控制非均相催化劑中Cu—O鍵極性的方法，通過合成過程控制，分別得到具有離子Cu—O鍵[Cu 1 —O(I)/CeO 2 ]和共價Cu—O鍵（Cu 1 —O(C)/CeO 2 ）的CeO 2 上的單原子Cu催化劑。在多種炔烴無添加劑選擇性加氫硼化反應(yīng)中，Cu 1 —O(I)/CeO 2 的活性比Cu 1 —O(C)/CeO 2 的活性提高了約16倍。原因是，離子化的Cu—O鍵可以促進(jìn)乙醇的O—H鍵裂解，從而在反應(yīng)路徑中形成乙醇銅（Cu-OEt），加速炔烴的硼氫化反應(yīng)。
1.2.4 其他性能
除了高穩(wěn)定性、選擇性和活性，單原子位點催化劑在一些反應(yīng)中還表現(xiàn)出很好的抗中毒性、耐燒結(jié)和耐久性等優(yōu)異性能。Xiong等成功地在氮摻雜碳上合成了Rh 1 /CN SAC，發(fā)現(xiàn)Rh 1 /CN SAC對甲酸氧化具有很好的電催化性能。并且Rh 1 /CN SAC對CO中毒有很強(qiáng)的耐受性，經(jīng)過長期測試，Rh原子還具有良好的耐燒結(jié)和催化穩(wěn)定性。Yan等將單原子Pt錨定在Mn 3 O 4 作為可重構(gòu)載體上，經(jīng)高溫處理后轉(zhuǎn)化為Pt/Mn 2 O 3 SAC，在潮濕空氣中800℃條件下煅燒5天還非常穩(wěn)定。其中，Mn 2 O 3 上具有較多共價鍵的高價態(tài)Pt 4+ 對于通過強(qiáng)相互作用錨定孤立的Pt原子至關(guān)重要。
2
單原子位點催化劑制備方法及表征特征
到目前為止，已經(jīng)發(fā)展了一系列的制備方法，如濕法化學(xué)法、光化學(xué)法、電化學(xué)法、原子層沉積法、高溫原子遷移法和高溫?zé)峤夥ǖ?。根?jù)前體原料的不同，這些方法可以分為自下而上合成策略和自上而下合成策略兩大類。表1列出了單原子位點催化劑常見制備方法。
表1 單原子位點催化劑常見制備方法匯總
2.1
自下而上合成策略
在“自下而上”的合成途徑中，選擇單核金屬配合物作為起始前體，其關(guān)鍵是實現(xiàn)這些單核金屬配合物的原子分散并將金屬原子穩(wěn)定錨定在載體上，防止遷移和聚集。
2.1.1 濕化學(xué)法
（1）共沉淀法（CP）
共沉淀法是把沉淀劑加入混合后的金屬鹽溶液中，使溶液含有兩種或兩種以上的陽離子一起沉淀下來，生成沉淀混合物或固溶體前體，經(jīng)過過濾、洗滌和熱分解過程，得到復(fù)合氧化物的方法。共沉淀法是一種比較成熟的催化劑制備方法，廣泛應(yīng)用于納米催化劑的制備。共沉淀法具有制備工藝簡單、條件易于控制和合成周期短等優(yōu)點。但是，共沉淀法制備的單原子位點催化劑的金屬負(fù)載量普遍較低。由于Ni基催化劑的高活性和低成本特點，在甲烷的干法重整（DRM）方面有很大前景，但是由于形成焦炭降低了穩(wěn)定性，阻礙了它們的工業(yè)應(yīng)用。Akri等通過共沉淀方法將Ni沉淀到Ce摻雜的羥基磷灰石納米顆粒上制備具有抗焦性的Ni單原子位點催化，實驗和計算研究表明，Ni原子具有固有的抗焦性，因為它們具有獨特的激活CH 4 中第一個C—H鍵的能力，從而避免了甲烷深度分解，在100h DRM中具有很高的活性和穩(wěn)定性，而炭沉積卻可以忽略不計。
（2）電化學(xué)法
電化學(xué)沉積是指在外電場作用下，電流通過電解質(zhì)溶液中正負(fù)離子的遷移并在電極上發(fā)生得失電子的氧化還原反應(yīng)而形成鍍層的技術(shù)。在制備單原子位點催化劑過程中，前體溶液中金屬離子遷移到陰極或陽極并沉積到多孔載體上。該方法適用于負(fù)載在碳材料（如石墨、氮化碳、石墨烯等）等導(dǎo)電性良好的材料上。電化學(xué)制備單原子位點催化劑過程中，具有豐富的空位或缺陷載體材料更適合錨定金屬原子。Zhang等報道了一種通用的電化學(xué)沉積方法，使用該方法成功制備30多種單原子位點催化劑。由于在兩極沉淀的SASCs存在不同的電子態(tài)，導(dǎo)致陰極沉積的SASCs對氫氣析出反應(yīng)（HER）表現(xiàn)出高活性，而陽極沉積的SASCs對氧氣析出反應(yīng)表現(xiàn)出高活性。其中，沉淀在陰極Co(OH) 2 納米片上的Ir 1 /Co(OH) 2 SASCs具有大規(guī)模制氫的前景，僅需8mV的超電勢即可達(dá)到10mA/cm 2 的電流密度。Xue等通過簡便的電化學(xué)還原方法分兩步將過渡金屬Ni和Fe固定在石墨炔（GD）上制備穩(wěn)定的Ni 1 /GD和Fe 1 /GD SASCs（見圖2），首先通過Glaser-Hay交叉偶聯(lián)反應(yīng)在3D碳布（CC）表面上原位生長GD層，然后經(jīng)過原位還原減少金屬離子電子，形成Ni(0)和Fe(0)。從HAADF-STEM圖可以看出，Ni和Fe的尺寸分布非常狹窄，分別為1.23?和1.02?（1?=0.1nm）。將該催化劑用于氫析出反應(yīng)（HER），大多數(shù)狀態(tài)下，均表現(xiàn)出低的電位（接近0）、小的Tafel斜率、大的周轉(zhuǎn)頻率（TOFs）和高的長期穩(wěn)定性。
圖2 電化學(xué)還原法合成Ni/GD和Fe/GD示意圖
2.1.2 原子層沉積法（ALD）
ALD是Ahonen等最初為基板上生長高度取向的復(fù)合薄膜而發(fā)明的方法。ALD主要應(yīng)用在薄膜、半導(dǎo)體、催化劑制備等方面。原子沉積法的優(yōu)點是可以精確地控制單層厚度，沉積均勻；具有的自限制性可以有效防止金屬聚集，這使得ALD廣泛應(yīng)用于單原子位點催化劑的制備，但此方法需要復(fù)雜且昂貴的設(shè)備。目前，單原子位點催化劑主要集中在單金屬的催化研究，合成雙金屬二聚體仍存在很大挑戰(zhàn)。Zhang等通過ALD工藝將Ru沉積到單原子Pt上成功制備了高質(zhì)量的A-B雙金屬二聚體結(jié)構(gòu)（Pt-Ru二聚體），如圖3所示，首先通過MeCpPtMe3前體將Pt單原子沉積到N摻雜碳納米管上，然后通過Ru(C 2 H 5 C 5 H 4 ) 2 前體在Pt單原子上選擇性沉積Ru原子，合成Pt-Ru二聚體。與市售Pt 1 /C催化劑相比，Pt-Ru二聚體顯示出更高的氫釋放（HER）活性（超過50倍）和出色的穩(wěn)定性。第一原理計算表明，Pt-Ru二聚體通過調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而增強(qiáng)了氫析出活性。2013年，該團(tuán)隊還報道了在石墨烯納米片上原子層沉積合成的Pt 1 /GNS SAC，該催化劑顯示出大大增強(qiáng)的電化學(xué)活性。
圖3 氮摻雜碳納米管上Pt–Ru二聚體的ALD合成示意圖
2.1.3 光化學(xué)法
光化學(xué)方法是一種利用光能量激活反應(yīng)物質(zhì)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的方法。單原子位點催化劑制備過程是將含有前體的溶液和還原劑混合，利用光能激發(fā)還原劑產(chǎn)生自由基，將金屬離子還原并錨定到載體上。光化學(xué)合成法適合在帶有缺陷的載體上負(fù)載金屬單原子，該方法具有合成催化劑金屬負(fù)載量高、合成周期短的優(yōu)點，為單原子位點催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供了有效的途徑。近幾年，該方法在單原子位點催化劑合成中得到廣泛應(yīng)用，Liu等報道了一種光化學(xué)合成策略，在乙二醇（EG）穩(wěn)定的超薄TiO
2
納米片上制備原子分散的鈀-鈦氧化物催化劑（Pd
1
/TiO
2
），其中Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1.5%。Pd
1
/TiO
2
ASC在C
C鍵的加氫中顯示出高催化活性，比市售Pd催化劑上的表面Pd原子高出9倍，在20個循環(huán)中活性未下降。Zhuang等采用了一種等離子體光化學(xué)合成SASCs的策略，首先，CoSe
2
在等離子體中產(chǎn)生Se空位，然后在紫外線照射下將單個Pt原子物種填充到存在缺陷的CoSe
2-
x
上，從而構(gòu)建原子協(xié)調(diào)的Pt-Co-Se配位結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)可以顯著提高CoSe
2
的氧釋放反應(yīng)（OER）活性，
CoSe
2-
x
-Pt在Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.25%時達(dá)到最佳的OER活性，比
CoSe
2-
x
的活性高9倍。機(jī)理研究表明，單個Pt原子能誘導(dǎo)更高的電子分布不對稱度，有利于Co位點和吸附質(zhì)（OH
*
、O
*
和OOH
*
）之間的相互作用，導(dǎo)致更好的OER活性。Li等通過改進(jìn)的光化學(xué)固相還原方法在氮摻雜多孔炭（NPC）上開發(fā)Pt SAC。使用這種合成策略，PtCl
6
2-
可通過紫外線輻射直接還原，然后沉積在碳表面上，而無需后期物理或化學(xué)處理過程。Pt的負(fù)載量高達(dá)3.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而且在酸性或堿性溶液中，合成的Pt基催化劑分別對HER和ORR具有出色的電催化活性和穩(wěn)定性。
2.1.4 原子約束法
原子約束法是在載體上摻入雜原子（如N、S等），利用這些雜原子與金屬之間的強(qiáng)相互作用來錨定單原子的一種方法。載體上摻入雜原子的含量和雜原子與金屬原子的相互作用決定了單原子位點催化劑的金屬負(fù)載量。但是，此方法多局限于在碳材料上錨定金屬單原子。有研究發(fā)現(xiàn)原子約束法可以很容易地實現(xiàn)對單個Er原子分散密度的調(diào)整，他們發(fā)現(xiàn)負(fù)載在氮化碳納米管上的單原子Er催化劑（Er 1 /CN-NT）在純水系統(tǒng)中對光催化CO 2 還原反應(yīng)表現(xiàn)出顯著的催化性能。原子分散的Er活性位點對促進(jìn)光催化起著至關(guān)重要的作用。Wang等將S摻雜到介孔炭上作為載體，高的S含量和大的表面積使載體具有高密度的錨定位點，以通過金屬-硫強(qiáng)相互作用固定金屬原子合成高負(fù)載量原子分散的貴金屬催化劑。通過S約束策略合成了原子分散的Ru、Rh、Pd、Ir和Pt催化劑，金屬負(fù)載量高達(dá)10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。其中，所制備的Pt和Ir催化劑在甲酸氧化（FAOR）和喹啉加氫方面的活性分別比市售Pt 1 /C和Ir 1 /C催化劑高30倍和20倍。
2.1.5 配體法
配體法一般是將金屬陽離子與配合物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，利用多孔材料的吸附作用將絡(luò)合物吸附到載體表面，再經(jīng)過還原金屬離子得到單原子位點催化劑。此方法適合多種金屬原子的錨定，關(guān)鍵是要找到合適的金屬離子配體。合成高金屬負(fù)載量的單原子位點催化劑具有很大的挑戰(zhàn)，Yang等開發(fā)了一種“配體介導(dǎo)”合成高金屬含量SASCs的通用方法，該策略可以合成包含Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Pt或它們組合的SASCs。金屬配合物（即由1,10-菲羅啉配體配位的M 2+ ）促進(jìn)在炭黑表面形成“類卟啉”單金屬原子位點，從而緊密結(jié)合金屬陽離子，防止金屬原子聚集成簇或納米顆粒。用此方法合成的Ni單原子位點催化劑在最佳Ni負(fù)載量2.5%下，在-1.2V時CO 2 電化學(xué)還原為CO的法拉第效率（FE CO ）高達(dá)98.9%。此外，該方法還可以實現(xiàn)SASCs的大規(guī)模生產(chǎn)（＞1kg）。Lin等使用具有豐富螯合配體的開放框架平臺制備一系列穩(wěn)定的SASCs。金屬離子首先通過后合成修飾方法固定在活性雙吡啶位點上，然后進(jìn)行熱解和酸浸，單個金屬原子均勻分布在摻雜氮的碳（N-C）基質(zhì)上，螯合配體與金屬離子的強(qiáng)配位可在很大程度上防止熱解過程中的聚集。制備的Fe 1 /N-C SAC具有出色的氧還原反應(yīng)（ORR）活性（半波電勢為0.89V）、穩(wěn)定性和良好的甲醇耐受性。類似地，徐劼等以1,10-菲羅啉為配體制備了Co-N-C單原子位點催化劑用于降解偶氮染料。Zuo等將金屬有機(jī)骨架（MOF）納米片與超高濃度的Pt單原子配位，用于高效光催化氫析出。與以往的后修飾策略不同，采用表面活性劑穩(wěn)定的新型配位策略直接以四羧基苯基卟啉為連接基，以四羧基四配位團(tuán)簇為金屬節(jié)點，構(gòu)建了超薄2D MOF納米片（MNSs）。此方法選用具有多樣且可定制的結(jié)構(gòu)和功能以及較大表面積的MOF材料作為載體，使Pt 1 /MNSs達(dá)到12%的超高Pt負(fù)載量，并在可見光照射下進(jìn)行水分解，顯示的光催化H 2 析出速率為11320μmol/(g·h)。
2.1.6 模板輔助法
模板輔助法首先將金屬離子前體溶液與模板（如SiO 2 納米球、SiO 2 等）混合后干燥處理，前體混合物在干燥的過程中很容易吸附到模板的表面，從而達(dá)到均勻分散的目的，最后通過金屬離子的還原和去除模板等操作獲得單原子位點催化劑。但是，該方法在去除模板的過程中容易造成催化劑結(jié)構(gòu)的破壞。為了找到針對氧還原反應(yīng)（ORR）替代Pt的非貴金屬催化劑，Han等開發(fā)了一種模板輔助熱解（TAP）法制備具有孤立單個Co原子位點的中空N摻雜碳球催化劑（Co 1 /HNCS SAC）。原子分散的Co位點和中空底物的結(jié)合使其在O 2 飽和的0.5mol/L H 2 SO 4 溶液中具有出色的ORR活性（ E 1/2 =0.773V）。Co 1 /HNCS還顯示出優(yōu)異的抗甲醇毒性和穩(wěn)定性，在存在1.0mol/L MeOH的情況下幾乎沒有明顯的電流變化，并且在10000次循環(huán)后幾乎沒有ORR極化曲線移動。
圖4 氣體傳輸策略制備Cu 1 /NC示意圖和表征
2.2
自上而下策略
“自上而下”的合成路線使用金屬納米顆?；驂K狀金屬作為SASCs合成的起始前體。“自上而下”路線的關(guān)鍵點是打破金屬納米粒子或塊狀金屬的金屬-金屬鍵，釋放出原子分散的金屬物質(zhì)，并在形成的單個金屬原子與錨固柱之間建立新的牢固的鍵防止遷移和聚合。
2.2.1 高溫原子遷移捕獲法
高溫原子遷移捕獲法是目前比較常見的單原子位點催化劑制備方法，首先將塊狀金屬或者金屬氧化物在熔化溫度下升華形成蒸氣，然后利用多孔材料上的缺陷進(jìn)行捕獲，達(dá)到錨定金屬原子的目的。在使用高溫原子遷移捕獲法時，支撐物必須具有豐富的配位點或缺陷，以捕獲遷移的原子分散的金屬物質(zhì)，并在金屬原子和配位點之間建立強(qiáng)相互作用，以抑制燒結(jié)。該方法需要消耗大量能量實現(xiàn)金屬的升華，且金屬的利用率低，因此該方法不適合大規(guī)模制備，難以在工業(yè)中實際應(yīng)用。Yang等報道了一種氣體傳輸策略[見圖4(a)]，使氧化銅粉末在接近熔化溫度（1500K）處升華為流動蒸氣，隨后通過含有缺陷的氮摻雜炭（NC）捕集并還原，從而形成孤立的銅位點催化劑（Cu 1 /NC）。通過高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡觀察到負(fù)載在NC上孤立的銅原子[見圖4(c)]，圖4(d)顯示了Cu 1 /NC的EDS圖譜。該催化劑在堿性介質(zhì)中對電催化氧還原反應(yīng)（ORR）具有出色的催化活性。改變前體金屬氧化物，還制備出了耐燒結(jié)性的Mo 1 /NC和Sn 1 /NC SASCs，證明了該方法的普遍性。Lang等報道了孤立的Pt原子可以通過與表面缺陷無關(guān)的強(qiáng)共價金屬-載體相互作用（CMSI）來穩(wěn)定，通過捕獲已經(jīng)沉積的Pt原子或從納米顆粒在高溫煅燒過程中汽化的PtO 2 單元來產(chǎn)生具有高負(fù)載量和熱穩(wěn)定的SASCs。實驗和DFT計算模擬研究表明，氧化鐵的還原性對于錨定孤立的Pt原子至關(guān)重要。
2.2.2 高溫?zé)峤夥?/strong>
高溫?zé)峤夥ㄊ抢酶邷責(zé)峤庵薪饘倥c載體之間的強(qiáng)相互作用，將氧化物轉(zhuǎn)變成單原子并固定的過程。Liu等報道了通過亞微米級RuO 2 聚合體和MgAl 1.2 Fe 0.8 O 4 尖晶石（MAFO）物理混合，經(jīng)過氧化和惰性氣氛的高溫（900℃）處理后，從商業(yè)RuO 2 粉末中成功制備出單原子Ru催化劑（Ru 1 /MAFO），該催化劑具有出色的熱穩(wěn)定性和N 2 O分解活性。通過像差校正的掃描透射電子顯微鏡和X射線吸收光譜確認(rèn)了Ru的原子分散性。更深入的研究表明，分散過程不是由氣體原子的捕獲機(jī)制引起的，而是由強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用促進(jìn)反奧斯特瓦爾德熟化的過程。
2.2.3 懸掛鍵捕獲法
單原子位點催化劑的常規(guī)合成方法涉及高溫的高能耗、復(fù)雜的程序和金屬種類的大量浪費(fèi)，這極大地阻礙了它們的發(fā)展。懸掛鍵捕獲法在聲波作用下直接將金屬原子從塊狀金屬中拉出來。懸掛鍵捕獲法是實現(xiàn)低成本制備單原子位點催化劑的有效方法，但是該方法的制備條件、金屬負(fù)載量及金屬原子狀態(tài)都難以控制。目前，關(guān)于此方法的報道并不多。Qu等提出了一種在室溫條件下由容易獲得的塊狀金屬（如Fe、Co、Ni和Cu等）構(gòu)造SASCs的懸掛鍵捕獲策略。當(dāng)將氧化石墨烯（GO）漿料與金屬泡沫混合并在室溫條件下干燥時，M 0 會將電子轉(zhuǎn)移到GO上的懸空氧基團(tuán)上，從而獲得M δ+ （0< δ <3）物種。同時，M δ+ 與GO的表面氧懸掛鍵配合形成M—O鍵。隨后，在超聲波輔助下通過M—O鍵將金屬原子從泡沫金屬中拉出，得到M 1 /GO SASCs。
2.3
單原子位點催化劑表征特征
目前，主要的單原子位點催化劑表征方法有HADDF-STEM、X射線吸收光譜（XAS）、EXAFS和邊緣結(jié)構(gòu)附近的X射線吸收（XANES）、原位漫反射紅外傅里葉變換（DRIFT）光譜等。這些表征技術(shù)對于優(yōu)化合成方案、研究SASCs的穩(wěn)定性以及探測催化活性中心的性質(zhì)必不可少。
2.3.1 HADDF-STEM表征
HADDF-STEM成像技術(shù)的原子分辨率和原子序數(shù)靈敏度使得不僅可以檢查負(fù)載的單個金屬原子的分散度，而且可以獲得相對于晶體載體表面結(jié)構(gòu)的橫向坐標(biāo)形成。Duchesne等通過膠體溶液合成具有穩(wěn)定的單原子Pt催化位點的雙金屬PtAu納米顆粒，并用HAADF-STEM（見圖5）證實了單原子位點催化劑特性。圖5(a)~(c)分別展示了Pt 4 Au 96 、Pt 7 Au 93 和Pt 78 Au 22 核殼結(jié)構(gòu)的STEM及EDX圖譜，顯示了單個雙金屬Pt-Au顆粒、單原子Pt及納米顆粒的高度分散性和均勻性，從圖5(d)模型可以看出所有樣品的平均粒徑均為7nm，圖5(e)~(g)則描繪了PtAu表面結(jié)構(gòu)上從單原子Pt到幾個Pt團(tuán)簇，再到完整Pt殼的演變過程。Yang等采用HADDF-STEM在Ar氣氛下原位觀察了Ni NPs到SAs的轉(zhuǎn)變過程。從室溫到400℃，NC表面上的Ni NPs尺寸逐漸減小，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時，可以觀察到Ni NPs逐漸消失，證明了明顯的聚集過程和原子化過程。
圖5 HAADF-STEM圖像和結(jié)構(gòu)模型
（a）Pt 4 Au 96 核殼結(jié)構(gòu)的STEM及EDX圖譜；（b）Pt 7 Au 93 核殼結(jié)構(gòu)的STEM及EDX圖譜；（c）Pt 78 Au 22 核殼結(jié)構(gòu)的STEM及EDX圖譜；（d）單原子覆蓋的納米顆粒模型；（e）PtAu表面的單原子Pt位點；（f）PtAu表面的少量Pt團(tuán)簇；（g）PtAu表面的Pt殼層
2.3.2 XAS表征
XAS用于測量隨能量變化的X射線吸收系數(shù)的結(jié)構(gòu)。其中，EXAFS和XANES是探測局部結(jié)構(gòu)強(qiáng)有力的技術(shù)之一，XANES可以給出化學(xué)價態(tài)和電子結(jié)構(gòu)，通過EXAFS可知鄰近原子結(jié)構(gòu)。原位XAS是在反應(yīng)條件下研究氧化態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和局部配位環(huán)境的有力手段。
Lu等利用XAS鑒定在CO氧化過程中形成的Ir單原子絡(luò)合物，并探究其對CO、O 2 和CO+O 2 的反應(yīng)性。研究發(fā)現(xiàn)，單個原子上形成Ir（CO）會導(dǎo)致不同的反應(yīng)機(jī)理和對低溫CO氧化的高活性。這是由于單個原子與多個配體配位的能力所致，其中Ir（CO）為Ir和Al之間的O 2 活化提供了界面位置，并降低了Ir（CO）（O）中氣相CO（g）和 * O之間的反應(yīng)勢壘。Liu等使用XAS結(jié)合其他表征研究了單原子分散性的自支撐Co-N-C催化劑，證明活性位點的確切結(jié)構(gòu)是CoN 4 C 8 -1-2O 2 ，其中Co中心原子與石墨層中的4個吡啶N原子配位，而兩個氧分子吸附在垂直于Co-N 4 平面的Co原子上。Zhao等報道了具有原子分散的碘化鎳電催化劑（Ni-I），將EXAFS用于闡明Ni-I的詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息。對新鮮的Ni-I和96h穩(wěn)定性測試后的Ni-I（Ni-I96）進(jìn)行研究，R空間的EXAFS光譜對Ni-I的I-O配比為1.47?，對Ni-I96的為1.45?，對于Ni-I和Ni-I96的I-Ni配比為2.70?，表明Ni-I結(jié)構(gòu)堅固的穩(wěn)定性。沒有觀察到Ni-I或Ni-I96的I-I配位（2.50?），表明Ni-I和Ni-I96中不存在元素碘。對于Ni-I96，I-O和I-Ni峰具有較高的強(qiáng)度，表明I-O和I-Ni配位環(huán)境不同。與元素碘相比，Ni-I和Ni-I96的吸收邊移向更高的能量，表明Ni-I和Ni-I96的碘電荷狀態(tài)高于元素碘，可以歸因于電子從碘原子轉(zhuǎn)移到相鄰的氧原子，這與X射線光電子能譜（XPS）的結(jié)果一致。從以上結(jié)果可以看出，在活化過程中，氧原子被插入鎳和碘原子之間，形成了I—O鍵。
2.3.3 DRIFT光譜
DRIFT光譜技術(shù)是將漫反射方法、紅外光譜與原位紅外技術(shù)結(jié)合的一種測定材料表面化合和吸附態(tài)變化的方法。
Hülsey等利用原位DRIFT光譜技術(shù)監(jiān)測了在反應(yīng)條件下單原子Rh催化劑上CO氧化的進(jìn)一步固結(jié)和氧化態(tài)變化情況。觀察到寶石二羰基Rh物種上的CO振動分裂，這被分配給兩個CO分子的對稱和不對稱振動。在初始狀態(tài)下，分別在2110cm -1 和2039cm -1 處觀察到兩個CO頻率，可分配給Rh(CO)物種。在升高的溫度下暴露于CO時，從323K開始觀察到了譜帶從2110cm -1 到2100cm -1 的紅移，表明形成了Rh(CO)+2物種，這與XANES操作實驗非常吻合。在473K下將催化劑暴露于CO和O 2 的混合物中會導(dǎo)致在2100cm -1 處的吸收帶，表明Rh+物種在CO氧化中占主導(dǎo)地位，這與操作XAS數(shù)據(jù)完全一致。Lou等分別選用新鮮和進(jìn)行過CO氧化的Au 1 /Co 3 O 4 催化劑進(jìn)行原位DRIFT光譜測試，分析CO-DRIFTs數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，新鮮和使用過的Au 1 /Co 3 O 4 SASCs上兩個CO吸附峰的半峰全寬都窄，證實了Au物種的均一性。再結(jié)合掃描透射電子顯微鏡（STEM）的結(jié)果，可以證明樣品僅包含Au 1 原子，且原子在催化反應(yīng)過程中穩(wěn)定地錨定在Co 3 O 4 的表面上。
3
理論計算方法
在原子水平上對催化機(jī)理的基本認(rèn)識，是合理設(shè)計高性能催化劑的基礎(chǔ)，常用的理論計算方法有DFT和第一性原理。DFT是一種通過電子密度研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的方法。DFT在單原子位點催化劑指導(dǎo)設(shè)計、篩選和分析單原子位點催化劑中發(fā)揮著重要的作用。第一性原理從量子力學(xué)的基本原理出發(fā)對凝聚態(tài)物理進(jìn)行研究，對了解材料的物理化學(xué)性質(zhì)起到重要作用。密度泛函理論計算和第一性原理都是基于密度泛函理論框架發(fā)展起來的理論計算方法，第一性原理不需要實驗參數(shù)，就可以得到物質(zhì)體系的基本性質(zhì)。但是，在單原子位點催化劑催化理論計算中，密度泛函理論使用更為廣泛。由于涉及復(fù)雜的函數(shù)求解過程，計算量很大，選擇合適的模型對計算的結(jié)果至關(guān)重要。
理論計算結(jié)合實驗驗證是科學(xué)研究的常見方法，Liang等將DFT計算和實驗相結(jié)合，闡明了在具有雙金屬活性位點的Ir 1 /FeO x 上水煤氣轉(zhuǎn)換機(jī)制，發(fā)現(xiàn)水容易分解為Ir 1 單原子上的OH * 和附近與Fe位點鍵合的O原子上的H * ，Ir 1 上吸附的CO與相鄰的O原子反應(yīng)生成CO 2 ，從而產(chǎn)生氧空位。然后，由于H從吸附的OH * 向Ir 1 遷移并隨后與另一H * 反應(yīng)，H 2 的形成變得可行，這不同于傳統(tǒng)催化的締合機(jī)制。原位DRIFTS實驗和產(chǎn)物的瞬態(tài)分析也證實了理論上的預(yù)測，即Ir 1 /FeO x 上的水煤氣變換（WGS）反應(yīng)通過協(xié)同雙金屬活性位點遵循氧化還原機(jī)理。Wang等使用CeO 2 上孤立的Pt 1 原子作為“種子”來開發(fā)Pt-O-Pt集成體，整體中的Pt原子在富氧條件下低溫催化氧化CO的活性比其單原子Pt 1 /CeO 2 母體高100~1000倍。使用DFT計算與大經(jīng)典蒙特卡洛（GCMC）模擬相結(jié)合，闡明了CO氧化反應(yīng)機(jī)理（見圖6），圖6(a)展示了發(fā)生在Pt 1 /CeO 2 上的CO氧化進(jìn)程，圖6(b)展示了發(fā)生在Pt 8 O 14 /CeO 2 中的Pt-O-Pt催化單元上的CO氧化進(jìn)程，由此確定了催化劑活性中心結(jié)構(gòu)，證明Pt-O-Pt整體是高性能催化劑的基本單元。Kong等基于DFT計算，以第一個C—H鍵斷裂的反應(yīng)能和丙烯的吸附能作為丙烷脫氫反應(yīng)的篩選指標(biāo)，篩選出錨定在石墨氮化碳上的V 1 /g-C 3 N 4 潛在催化劑。V 1 /g-C 3 N 4 在烷烴選擇性脫氫中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性。理論計算表明，高的活性歸因于類自由原子的V 3d狀態(tài)，丙烯的選擇性源自抑制丙烯在單個V原子上的di-σ結(jié)合模式。
催化劑的電子結(jié)構(gòu)對其性能有很大影響，對電子結(jié)構(gòu)的精確調(diào)節(jié)是實現(xiàn)調(diào)節(jié)催化活性的一種重要方法。Wang等提出Fe/N-C SASCs上氧還原反應(yīng)（ORR）的微動力學(xué)模型，使用第一性原理計算揭示了由其內(nèi)在中間體引起的自我調(diào)節(jié)機(jī)制。結(jié)果表明，F(xiàn)e/N-C上FeN 4 中心的單原子Fe位點被0.28～1.00V的中間體OH * 覆蓋，此類OH * 成為活性部分Fe(OH)N 4 的一部分，并且可以優(yōu)化Fe位點上的中間鍵合，表現(xiàn)出自我調(diào)節(jié)機(jī)制。這項工作證明了評估內(nèi)在中間體在單原子催化中作用的必要性。Yi等用第一性原理進(jìn)行了調(diào)節(jié)二氧化鈦中晶格氧的電荷轉(zhuǎn)移以調(diào)節(jié)氫析出反應(yīng)（HER）活性的研究。結(jié)果證明，利用局部電荷轉(zhuǎn)移到晶格原子可以實現(xiàn)對其電子結(jié)構(gòu)的精確調(diào)節(jié)，從而實現(xiàn)催化活性。
圖6 CO氧化循環(huán)的勢能圖和配置
4
單原子位點催化劑的電催化應(yīng)用
4.1
ORR
ORR（1/2O
2
+2H
+
+2e
-
H
2
O）在燃料電池和空氣電池等新能源領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但是存在催化效率和甲醇中毒等問題阻礙了新能源技術(shù)的發(fā)展，亟須開發(fā)高效的ORR催化劑。在氧還原反應(yīng)中，活性密度和材料的孔隙率影響催化性能，進(jìn)一步提高催化劑的活性密度和優(yōu)化孔隙率是該領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。
相比于傳統(tǒng)催化劑，單原子位點催化劑具有更高的活性密度，Liu等將2-甲基咪唑啉氣相沉降到摻雜Fe的ZnO上制備了原子分散的Fe-N-C催化劑，研究發(fā)現(xiàn)該單原子位點催化劑上高的活性密度對ORR性能的提升具有很大作用，同時碳結(jié)構(gòu)良好的孔隙率有利于傳質(zhì)。類似地，He等在沸石咪唑啉骨架上衍生碳對Co 2+ 進(jìn)行吸附，經(jīng)過碳化制備了具有高CoN 4 活性中心密度的原子分散催化劑。該方法提高活性密度的同時還優(yōu)化了孔隙率，實驗結(jié)果顯示此Co-N-C單原子位點催化劑在ORR反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和耐久性。這種耐久性歸因于Fenton反應(yīng)中Co離子較低的活性和Co-N-C脫金屬的抵抗力。與Fe-N-C相比，Luo等等制備的原子分散的Cr-N-C催化劑表現(xiàn)出更高的ORR活性，原因是Fenton反應(yīng)對鐵基催化劑氧化腐蝕降低了其穩(wěn)定性，在Cr-N-C催化劑上形成的Cr-N 4 配位結(jié)構(gòu)明顯抑制了Fenton反應(yīng)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。
碳材料由于其優(yōu)良的導(dǎo)電性和孔隙率，是合成單原子位點催化劑的優(yōu)選載體，Zhang等開發(fā)了一種模板輔助法合成一系列錨定在多孔N、S摻雜炭（NSC）載體上的單個金屬原子，作為高效的ORR催化劑，以研究結(jié)構(gòu)與其催化性能之間的相關(guān)性。以此方法制備的三種SASCs（Fe 1 /NSC、Co 1 /NSC和Ni 1 /NSC）都可以發(fā)揮優(yōu)異的電化學(xué)ORR性能，而Fe 1 /NSC的催化活性最高，甚至優(yōu)于市售Pt 1 /C。此外，F(xiàn)e 1 /NSC還顯示出較高的甲醇耐受性，并具有高達(dá)5000次循環(huán)的高穩(wěn)定性。同樣地，Gong等也發(fā)現(xiàn)摻雜到碳材料上氧和鐵形成的Fe-O-Fe結(jié)構(gòu)可以大大降低熱力學(xué)勢壘，從而提高ORR活性。最近，Xiao等在ORR催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系方面也作了深入研究，他們利用像差校正的HAADF-STEM和XAS，揭示了Ru-N-C單原子位點催化劑上N和O與孤立Ru原子配位的情況，這種結(jié)構(gòu)使得催化劑表現(xiàn)出前所未有的ORR活性[周轉(zhuǎn)頻率為4.99e - /(s·位點)]和長期的穩(wěn)定性（循環(huán)20000次后半波電位僅有17個正位移）。Han等通過聚合物包封策略將金屬單原子分散在氮摻雜多孔碳（p-CN）上，對包封金屬復(fù)合物的聚合物進(jìn)行高溫處理，獲得了包括包含非貴金屬（Co、Ni、Cu、Mn）和貴金屬（Pd）的各種SASCs納米球。其中，與負(fù)載量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的市售Pt 1 /C相比，Co 1 /p-CN納米球在ORR中表現(xiàn)出出色的活性，即使在5000次循環(huán)后仍具有出色的甲醇耐受性和出色的穩(wěn)定性。
1.2
氮還原反應(yīng)（NRR）
氨是合成肥料的重要化學(xué)物質(zhì)，用于固氮的哈伯-博施法是20世紀(jì)最偉大的發(fā)明之一，可以將大氣中的N
2
合成NH
3
。然而，哈伯-博施法不僅反應(yīng)條件苛刻，而且會造成環(huán)境污染和溫室氣體的排放。電催化NRR [N
2
(g)+6H
+
+6e
-
2NH
3
(g)]是更清潔、低成本和可持續(xù)生產(chǎn)NH
3
的無碳策略。類似ORR，NRR催化劑同時面臨活性密度低的問題，單原子位點催化劑具有豐富的活性位點和獨特的電子結(jié)構(gòu)，在NRR中顯示出巨大的潛力。
與傳統(tǒng)NRR電催化劑相比，單原子NRR催化劑表現(xiàn)出諸多的催化性能，Han等制備了固定在氮摻雜多孔碳上的單原子Co催化劑，由于該催化劑具有高密度的活性位點和分層多孔炭骨架，在室溫0.1mol/L KOH中獲得了較高的NH 3 產(chǎn)率[(34.0±3.6)/(h·mg cat )]和較高的法拉第效率（14.6%±1.6%）。此外，該催化劑在50000s的NRR中沒有明顯的電流下降，并且在0.1mol/L HCl中具有很高的活性和耐久性。Yu等將單原子Ru摻入到石墨氮化碳（g-C 3 N 4 ）中制備單原子Ru催化劑（Ru SAs/g-C 3 N 4 ），在室溫條件下，該催化劑被負(fù)載到泡沫銅上用于強(qiáng)堿性電解質(zhì)中電催化NRR的電極。實驗結(jié)果顯示，相比可逆氫電極，Ru SAs/g-C 3 N 4 表現(xiàn)出較高的NRR活性，在0.5mol/L NaOH電解質(zhì)中，在0.05V下的NH 3 生產(chǎn)率為23.0μg/(mg cat ·h)，法拉第效率（FE）高達(dá)8.3%。DFT計算表明，負(fù)載在g-C 3 N 4 上的單原子Ru由于其更強(qiáng)的N 2 吸附能力和抗H中毒而在反應(yīng)位點上具有更高的NRR反應(yīng)活性。
4.3
CO 2 還原反應(yīng)（CO 2 RR）
CO
2
等溫室氣體的不斷排放和積累給地球的生態(tài)帶來極大的威脅。為緩解CO
2
的積累，電催化CO
2
RR [CO
2
(g)+2H
+
+2e
-
CO(g)+H
2
O或CO
2
(g)+2H
+
+2e
-
HCOOOH(l)等]利用可再生能源將CO
2
轉(zhuǎn)化為清潔能源，是促進(jìn)全球碳平衡和應(yīng)對全球氣候變化的一種有前途的策略。CO
2
RR過程中涉及多個質(zhì)子-電子的轉(zhuǎn)移，是一個復(fù)雜的過程，特別是氫析出反應(yīng)（HER）的競爭。如何有效控制反應(yīng)方向是提高CO
2
RR的關(guān)鍵。
為了同時實現(xiàn)CO 2 RR的高法拉第效率（FE）和高CO電流密度（ j CO ），F(xiàn)eng等制備了一種嵌入石墨氮化碳中的Mn-N 3 單原子位點催化劑，該催化劑在水電解液中的低超電勢為0.44V時的CO FE為98.8%和jCO為14.0mA/cm 2 ，此結(jié)果優(yōu)于所報道的Mn SASCs。此外，在離子液體電解質(zhì)中，超電勢為0.62V時，可獲得高達(dá)29.7mA/cm 2 的 j CO 。原位X射線吸收光譜和密度泛函理論計算表明，催化劑的顯著性能歸因于Mn-N 3 位點，它通過降低自由能壘促進(jìn)了關(guān)鍵中間體COOH * 的形成。Zhang等通過熱分解鉍基金屬有機(jī)骨架（Bi-MOF）和雙氰胺（DCD）來實現(xiàn)多孔碳網(wǎng)絡(luò)上唯一的Bi-N 4 位點，從而制備用于CO 2 RR的單原子Bi催化劑（Bi SAs/NC）。該催化劑對CO轉(zhuǎn)化具有高的固有CO 2 還原活性，具有高的法拉第效率（FECO高達(dá)97%）和5535h -1 的高周轉(zhuǎn)頻率以及0.39V的低超電勢。進(jìn)一步的實驗和DFT結(jié)果表明，單原子Bi-N 4 位點同時是CO 2 活化和關(guān)鍵中間體COOH * 快速形成的主要活性中心。Zhao等用接種法接種在氧化石墨烯（GO）上的單原子Ni催化劑（Ni 1 /GO）在電催化CO 2 還原反應(yīng)（CO 2 RR）中表現(xiàn)出出色的催化性能，在0.63V的低超電勢下，周轉(zhuǎn)頻率為325.9h -1 ，對CO的產(chǎn)出具有96.5%的高選擇性。
4.4
HER
氫是一種清潔的、可持續(xù)的能源，被認(rèn)為是化石燃料的替代品之一。HER [2H
+
+2e
-
H
2
(g)]可將水電催化持續(xù)生產(chǎn)氫氣，是具有應(yīng)用前景的制氫工藝。但是，由于HER的緩慢動力學(xué)，嚴(yán)重影響了整體反應(yīng)，造成能量的大量浪費(fèi)，開發(fā)高效的HER電催化劑刻不容緩。還存在使用貴金屬導(dǎo)致成本高的問題。單原子位點催化劑由于達(dá)到金屬原子約100%的利用率，可大大降低催化劑成本。
為了揭示電子結(jié)構(gòu)的新調(diào)控手段對精確催化的影響，Yi等調(diào)節(jié)單原子摻雜二氧化鈦中晶格氧的電荷轉(zhuǎn)移實現(xiàn)可調(diào)節(jié)的HER活性。第一性原理計算表明，可以通過取代最近的金屬原子來規(guī)律地促進(jìn)HER的晶格氧活性，并且摻雜誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移起著至關(guān)重要的作用。此外，通過使氧空位可以將活性部位的電荷轉(zhuǎn)移范圍擴(kuò)大到第二近的原子，從而進(jìn)一步優(yōu)化了HER活性。He等首先將Ru 3+ 物種填充到氫氧化鎳的金屬空位中，隨后通過磷化處理來合成單原子Ru電催化劑（Ni 5 P 4 -Ru）。電子順磁共振波譜、X射線和電子顯微鏡的表征證實了鎳空位缺陷與Ru陽離子之間的強(qiáng)相互作用使得單原子Ru的負(fù)載量高達(dá)3.83%以上。堿性條件下的氫析出試驗結(jié)果顯示，在10mA/cm 2 的電流密度下實現(xiàn)了17mV的低起始電勢和54mV的超電勢，以及52mV的小Tafel斜率和長期穩(wěn)定性。Pattengale等選擇八面體對稱且具有巨大激活基面潛力的1T-MoS 2 作為載體，用單原子Ni取代基面邊緣的Mo和S作為活性位點制備單原子Ni催化劑（Ni@1T-MoS 2 ）。原位X射線吸收光譜顯示，在酸性電解質(zhì)中，HER的主要活性位點是Ni單原子；而在堿性介質(zhì)中，Ni單原子可重構(gòu)為S負(fù)載的NiO物種且在施加電勢下可逆地形成金屬活性物種。這些發(fā)現(xiàn)揭示了決定催化功能的關(guān)鍵中間體和活性物種。
4.5
氧析出反應(yīng)（OER）
電解水制氫反應(yīng)提供了一種以氫燃料形式存儲能源的方法，此工藝中除了發(fā)生氫析出反應(yīng)，同時陽極會出現(xiàn)OER [4OH
-
-4e
-
2H
2
O+O
2
(g)]。和HER一樣，OER也存在動力學(xué)緩慢的問題。
為了解決OER遲緩的動力學(xué)問題，Yao等通過壓縮應(yīng)變對金屬載體上原子分散的Ru 1 的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行工程設(shè)計，增強(qiáng)OER動力學(xué)的同時還減緩了Ru基電催化劑在酸性電解質(zhì)中的降解。他們通過酸蝕刻和電化學(xué)浸出方法，使用不同的PtCu合金構(gòu)造了一系列合金支撐的Ru 1 ，發(fā)現(xiàn)Ru 1 -Pt 3 Cu催化劑的超電勢降低了90mV，達(dá)到10mA/cm 2 的電流密度，使用壽命比市售RuO 2 高出一個數(shù)量級。其中，壓縮應(yīng)變設(shè)計的Ru 1 電子結(jié)構(gòu)在優(yōu)化氧種類的結(jié)合、抵抗過氧化和溶解方面有很大幫助。Wang等在氧化鎳（NiO）基質(zhì)上負(fù)載單個Ir原子作為OER的電催化劑。該催化劑在10mA/cm 2 處表現(xiàn)出215mV的超電勢，并且在堿性電解液中具有顯著的OER電流密度，在1.49V vs.RHE時，分別是NiO和IrO 2 催化活性的57倍和46倍。密度泛函理論計算表明，單個Ir原子不僅充當(dāng)OER的活性位點，而且激活NiO的表面反應(yīng)性，從而顯著提高了OER性能。雙金屬催化劑往往比單金屬催化劑更具活性，Bai等通過原位電化學(xué)方法在單原子Co預(yù)催化劑（Co-N-C）上制備了用于OER的Co-Fe雙原子電催化劑，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的周轉(zhuǎn)頻率（TOFs），與Co-N-C相比，F(xiàn)e對于Co-Fe-N-C的增強(qiáng)活性至關(guān)重要。
4.6
其他反應(yīng)
單原子位點催化劑在電催化領(lǐng)域中的應(yīng)用，除了ORR等介紹，甲醇氧化反應(yīng)（MOR）（堿性介質(zhì)，2CH
3
OH+3O
2
+4OH
-
2CO+6H
2
O；酸性介質(zhì)，2CH
3
OH+3O
2
2CO
2
+4H
2
O）和氫氧化反應(yīng)（HOR）也得廣泛研究，特別是在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）方面的應(yīng)用。用于燃料電池的催化劑面臨活性和耐久性的問題。
由于高成本和稀缺性嚴(yán)重限制了基于Pt的催化劑的實際應(yīng)用以及相關(guān)技術(shù)的廣泛采用，Li等提出一種單原子剪裁策略，創(chuàng)建了單原子Ni改性的Pt納米線（SA Ni-Pt NWs），在單原子Ni旁邊具有豐富的活化Pt部位，并且對表面Pt部位的阻塞最小，既提高了Pt納米催化劑的活性，又使表面活性部位損失最小。該催化劑在氫氣析出、MOR和乙醇氧化反應(yīng)中具有很高的耐久性。Yang等使用浸漬法制備了負(fù)載在TiN納米顆粒上的Pt 1 /TiN SAC，與使用乙二醇（EG）方法制備的Pt NP/TiN樣品相比，使用浸漬法制備的Pt 1 /TiN樣品在Pt和TiN之間具有更強(qiáng)的金屬-載體相互作用，且Pt狀態(tài)降低得更多。該單原子Pt催化劑在電化學(xué)ORR、甲酸氧化反應(yīng)（FAOR）和MOR中表現(xiàn)出高質(zhì)量活性和獨特選擇性。特別是負(fù)載量為0.35％的Pt 1 /TiN，在0.05V的超電勢下，每克Pt具有高達(dá)78A的活性。
貴金屬Pt是HOR活性最好的，但是貴金屬價格昂貴，制備無Pt高效HOR催化劑還具有很大挑戰(zhàn)，Mao等將Ni原子分散在Ru納米晶體上，制備了Ni1/Ru單原子位點催化劑。相比于Ru-Ni雙金屬納米晶體和商業(yè)Pt/C催化劑，該單原子位點催化劑在堿性介質(zhì)中對HOR表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。DFT計算表明，原子分散的Ni優(yōu)化氫結(jié)合能的同時還降低了水生成的自由基。HOR（H
2
2H
+
+2e
-
）多在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，在堿性介質(zhì)中反應(yīng)時催化活性顯著下降，An等綜述了在堿性條件下的HOR反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)原子配位構(gòu)型、原子堆積行為和原子排列在堿性條件下催化HOR反應(yīng)中起關(guān)鍵作用。同時，介紹了HOR在堿性介質(zhì)中的反應(yīng)機(jī)理：H
2
+OH
-
H
2
O+e
-
。
5
結(jié)語
單原子位點催化劑由于具有分離的孤立原子，具有較高的原子利用率，在某些反應(yīng)中表現(xiàn)出高穩(wěn)定性、高選擇性和高活性。以濕化學(xué)法、原子層沉積法和空間限域為主的自下而上的合成策略和以高溫原子遷移捕集法和高溫?zé)峤夥橹鞯淖陨隙碌暮铣刹呗詾槌Ｒ姾铣刹呗?。HADDF-STEM和XAS等先進(jìn)的表征技術(shù)為了解單原子位點催化劑結(jié)構(gòu)和催化特性提供很大幫助，DFT和第一性原理為單原子位點催化劑的設(shè)計、篩選以及催化機(jī)理研究發(fā)揮重要作用。單原子位點催化劑在電催化領(lǐng)域中的氧還原反應(yīng)、氮還原反應(yīng)、CO 2 還原反應(yīng)、氫析出反應(yīng)和氧析出反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。
盡管研究者對單原子位點催化劑做了很多的研究，但是還存在很多問題：①為避免熱力學(xué)不穩(wěn)定，大多數(shù)單原子負(fù)載量較低；②針對有些反應(yīng)的穩(wěn)定性不高，容易發(fā)生金屬聚集；③由于制備條件的苛刻，量產(chǎn)有限；④單原子位點催化劑的催化機(jī)制還不太清楚。這些都限制了單原子位點催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。
針對以上問題，提出一些建議。
（1）創(chuàng)新制備方法
制備方法關(guān)乎催化劑的性能，研發(fā)新的制備方法，以提高單原子位點催化劑的負(fù)載量和穩(wěn)定性等性能，為規(guī)?；瘧?yīng)用做出貢獻(xiàn)。同時，在合成機(jī)理研究方面也應(yīng)付出努力。
（2）改變金屬類型及數(shù)量
由于貴金屬的稀缺和昂貴，單原子位點催化劑可適當(dāng)擴(kuò)展到非貴金屬單原子位點催化劑，研究雙原子、三原子及多原子的單原子位點催化劑，以實現(xiàn)高效協(xié)同催化。
（3）擴(kuò)展載體材料
載體的類型和結(jié)構(gòu)對單原子位點催化劑的性能有很重要的作用，目前主要的載體材料有石墨烯、碳納米管、金屬有機(jī)骨架和沸石分子篩等，可擴(kuò)展載體的類型及研究更多的高比表面積的材料，以提高負(fù)載量和穩(wěn)定性。
（4）深究催化機(jī)制
單原子位點催化劑的催化機(jī)制不同于傳統(tǒng)催化機(jī)制，深究單原子催化機(jī)制有助于推動催化工業(yè)的發(fā)展進(jìn)步。
（5）拓寬應(yīng)用領(lǐng)域
目前的應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在電催化、光催化等，可拓寬到環(huán)境污染治理（如大氣污染、水污染的處理等）、石油化工等領(lǐng)域。
單原子位點催化劑正處于研究的熱潮中，隨著科技的發(fā)展及研究者的努力，相信未來還會給人帶來不斷的驚喜，在工業(yè)應(yīng)用中大放異彩。
作者簡介 ● ●
第一作者及 通信作者： 竹濤 ，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為大氣環(huán)境管理與污染控制。
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