第一作者：劉曉浩

通訊作者：張朝峰*，侴術(shù)雷*，劉陽(yáng)*

單位：安徽大學(xué)，溫州大學(xué)，上海大學(xué)

鈉離子電池由于成本低廉且鈉資源豐富，被認(rèn)為是大規(guī)模儲(chǔ)能有前景的選擇。然而，在充電過程中，硬碳負(fù)極表面生成鈉枝晶是全電池面臨的最棘手挑戰(zhàn)，導(dǎo)致性能嚴(yán)重下降并帶來安全隱患。本文通過在基于醚類的電解液中引入二氟草酸硼酸鈉（NaDFOB）作為添加劑，構(gòu)建了添加劑誘導(dǎo)的堅(jiān)固的富硼和氟的界面層，以減輕鈉離子電池性能下降。NaDFOB能夠參與電解液-電極界面的鈍化過程，通過DFOB?的優(yōu)先氧化和還原，有效抑制鈉枝晶的生長(zhǎng)。此外，電解液的分解和過渡金屬離子的溶解得到了有效抑制。受益于此，以FeMn基普魯士藍(lán)（FeMnHCF）|| HC的全電池，在N/P比為1.09時(shí)，300圈循環(huán)后顯示出82.1%的容量保持率；特別是在低N/P比0.96時(shí)，使用NaDFOB作為添加劑，500次循環(huán)后仍然表現(xiàn)出超過99.9%的穩(wěn)定庫(kù)倫效率。作為實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證，設(shè)計(jì)的18650圓柱電池在添加NaDFOB后顯示出增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)為添加劑誘導(dǎo)富無機(jī)界面層設(shè)計(jì)無枝晶鈉離子電池提供了見解。

N/P比在全電池設(shè)計(jì)中至關(guān)重要，直接影響著析鈉或者枝晶的生長(zhǎng)。N/P比越小，放電容量和首效越高，但是設(shè)計(jì)低于1.0的N/P比是比較危險(xiǎn)的。N/P比為1.09時(shí)FeMnHCF || HC全電池具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性和高循環(huán)效率，過大的N/P比表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能。而過小的N/P比在循環(huán)50圈左右出現(xiàn)嚴(yán)重的析鈉行為，表現(xiàn)在循環(huán)過程中效率迅速降低。借助原位枝晶觀測(cè)顯微鏡分析了充電過程HC表面的變化，可以非常直觀的發(fā)現(xiàn)低N/P比（0.96）下在HC表面析出了較多的金屬Na。相比之下，N/P比為1.09時(shí)則沒有任何的金屬Na析出。

相比于NaPF6和DEGDME，NaDFOB具有最低的LUMO，因此可以在HC表面優(yōu)先還原生成穩(wěn)定的SEI膜，較高且相當(dāng)?shù)腍OMO表示其在正極側(cè)容易被氧化形成穩(wěn)定的CEI膜。含NaDFOB的電池循環(huán)壽命可以延長(zhǎng)至500次，并在N/P比為0.96時(shí)表現(xiàn)出高達(dá)99.92%平均庫(kù)侖效率。如此高且穩(wěn)定的庫(kù)侖效率在存在鈉沉積時(shí)是無法實(shí)現(xiàn)的，原位枝晶觀測(cè)也證實(shí)了這一點(diǎn)。NaDFOB的引入也減少了Mn、Fe的溶解并保證了循環(huán)過程中界面阻抗的穩(wěn)定。

分析正/負(fù)極與電解液界面可以發(fā)現(xiàn)，引入NaDFOB后形成的SEI和CEI界面膜更加薄且均勻，NaF的含量明顯增多，額外多了一些含B的化合物。這些無機(jī)的NaF和含B化合物被認(rèn)為是電子絕緣體，可以有效抑制電解液的分解并提高界面穩(wěn)定性。正是形成的堅(jiān)固界面層保證了FeMnHCF || HC全電池在循環(huán)過程中沒有析鈉和形成鈉枝晶。

借助溫州大學(xué)碳中和技術(shù)創(chuàng)新研究院良好的產(chǎn)業(yè)化平臺(tái)設(shè)計(jì)并制備了18650圓柱電池，NaDFOB同樣可以實(shí)現(xiàn)更高的首次庫(kù)倫效率和更好的循環(huán)穩(wěn)定性，得益于NaDFOB對(duì)析鈉的抑制作用。非原位CT測(cè)試也進(jìn)一步說明整個(gè)充放電過程中HC表面沒有金屬Na析出。18650圓柱電池上的成功驗(yàn)證，進(jìn)一步促進(jìn)了無枝晶、長(zhǎng)循環(huán)、實(shí)用化的鈉離子電池的商業(yè)化。

Sodium Difluoro(oxalato)borate Additive-Induced Robust SEI and CEI Layers Enable Dendrite-Free and Long-Cycling Sodium-Ion Batteries

劉陽(yáng) 教授簡(jiǎn)介：劉陽(yáng)，上海大學(xué)副教授。博士畢業(yè)于華中科技大學(xué)，先后在新加坡和美國(guó)從事博士后研究工作。主要從事儲(chǔ)能材料及器件的研究，包括鈉離子電池正極普魯士藍(lán)和負(fù)極硬碳材料的研發(fā)和制備。近年來，以第一或通訊作者發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文40余篇，他引1600余次。獲得省優(yōu)秀青年基金項(xiàng)目資助，主持國(guó)家自然科學(xué)基金2項(xiàng)，省級(jí)科研項(xiàng)目4項(xiàng)，獲批鈉離子電池普魯士藍(lán)電極材料方面授權(quán)專利2項(xiàng)。

張朝峰 教授簡(jiǎn)介：張朝峰，安徽大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，安徽省杰出青年基金獲得者，安徽省萊布尼茲材料科學(xué)國(guó)際聯(lián)合研究中心副主任。長(zhǎng)期從事新型先進(jìn)儲(chǔ)能器件、關(guān)鍵材料和技術(shù)的基礎(chǔ)應(yīng)用研究，在Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater. 等國(guó)際知名期刊上發(fā)表論文 100 多篇;Adv. Funct. Mater.特刊編輯、eScience, Chin. Chem. Lett., Mater. Today Energy青年編委。

侴術(shù)雷 教授簡(jiǎn)介：侴術(shù)雷，教授，博士生導(dǎo)師，溫州大學(xué)碳中和技術(shù)創(chuàng)新研究院院長(zhǎng)，溫州市鈉離子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，并擔(dān)任 Wiley 旗下高水平期刊《Carbon Neutralization》主編、《Battery Energy》副主編，以及 Elsevier 旗下《Cell Reports Physical Science》和 Wiley 旗下《Carbon Energy》等期刊編委、材料學(xué)頂級(jí)期刊《Advanced Materials》和能源材料頂級(jí)期刊《Advanced Energy Materials》等特約編輯。主要從事儲(chǔ)能系統(tǒng)及化學(xué)電池、新型納米材料、復(fù)合材料等研究，特別是鈉離子儲(chǔ)能電池正負(fù)極關(guān)鍵材料及電解液技術(shù)研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，在 Science, Nat. Chem. 等國(guó)際高水平期刊共發(fā)表文章 340 余篇，高被引論文 27 篇，被引用 38000 余次，h 因子 105。