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韶關(guān)學院羅建民課題組ACB：具有高速電荷傳導及局部電子激活能力的Nb-C增強光催化氧化還原活性

時間：2023-02-28 來源： 瀏覽：

韶關(guān)學院羅建民課題組ACB：具有高速電荷傳導及局部電子激活能力的Nb-C增強光催化氧化還原活性

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第一作者： 羅建民

通訊作者： 羅建民

通訊單位： 韶關(guān)學院

論文DOI： 10.1016/j.apcatb.2023.122495

圖文摘要

成果簡介
近日， 韶關(guān)學院化學與土木工程學院 羅建民課題組在Applied Catalysis B: Environmental上發(fā)表了題為“Single-atom Nb anchored on graphitic carbon nitride for boosting electron transfer towards improved photocatalytic performance”的研究論文（DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122495）。 該文章主要介紹了單原子 Nb 錨定 g-C 3 N 4 氮空位，形成 Nb-C 鍵以增強表面電荷傳遞效率，誘導電荷局域化提高體系氧化還原活性。通過對所合成樣品 XAFS 的表征結(jié)合自由能的 DFT 計算，證明了 Nb 單原子的存在及錨定形式。通過原位紅外的表征及福井指數(shù)的計算分別推測了材料還原 CO 2 及氧化 AMX 的機理。并結(jié)合光電性能的表征與不同條件下電荷差密度的理論計算，探究了光催化氧化還原活性提升的機理。

全文速覽

石墨相氮化碳（ g-C 3 N 4 ）因其獨特的理化結(jié)構(gòu)、低廉的成本及對可見光響應(yīng)的帶隙在近十幾年里備受關(guān)注。然而，因其可見光利用率低，缺乏光生載流子轉(zhuǎn)移通道等缺點限制了 g-C 3 N 4 的廣泛應(yīng)用。近年來，單原子催化因其高分散的活性中心及相對較低的合成成本備受研究者們的青睞。而 Nb 作為過渡金屬其氮化物和碳化物都有著較好的超導能力及電子傳輸性能，因此本研究，通過單原子 Nb 錨定 g-C 3 N 4 增強表面電荷傳輸能力，增強材料光催化氧化還原活性。作者通過簡單的熱聚法合成了單原子 Nb （ SA Nb ）錨定在 g-C 3 N 4 橋聯(lián)氮空位（ CNNb ）的光催化劑，通過 XAFS 證明 Nb-C 鍵的形成。此外，以 CO 2 和 AMX 作為反應(yīng)物評價了 CNNb 的光催化氧化還原活性。通過光電性能的分析結(jié)合理論計算，發(fā)現(xiàn) CNNb 表面電荷轉(zhuǎn)移明顯強于 g-C 3 N 4 。并且 HOMO 和 LUMO 表明其得失電子活性中心都聚集在 Nb-C 附近，結(jié)合 CO 2 和 AMX 轉(zhuǎn)化機理的分析可以有效的證明 Nb-C 作為一個高速電荷轉(zhuǎn)移通路可以有效提升光生載流子分離效率，有效加快超氧自由基（ O 2 - ）的形成和 CO 2 的轉(zhuǎn)化。

圖1. CNNb體系表面電荷轉(zhuǎn)移機制
本文亮點
創(chuàng)新點 1 ：
首次通過熱聚合法合成單原子 Nb 錨定在 g-C 3 N 4 橋聯(lián) N 空位上的 CNNb 體系。
創(chuàng)新點 2 ：
通過光電性能的測試及含 CO 2 體系的建模計算證明 Nb-C 鍵的高點和傳導及局域化能力。

圖文導讀
通過 XRD 的表征發(fā)現(xiàn)隨著 SA Nb 的增多， g-C 3 N 4 的內(nèi)三嗪環(huán)和層狀結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生改變，且 O 1s-XPS 的擬合譜中沒有代表晶格氧的特征峰出現(xiàn)。通過 XAFS 的表征及 CNNb0.06 在 K 空間和 R 空間中與標樣的對比，發(fā)現(xiàn) CNNb0.06 中沒有 Nb-O 鍵及 Nb-Nb 鍵形成，結(jié)合球差電鏡進一步證明了單原子的存在。通過同步輻射的擬合及小波變換的分析，結(jié)合 C 1s 譜中 Nb-C 的特征峰，表明了 SA Nb 以 Nb-C 鍵的形式存在于 CNNb0.06 中。通過自由能的計算進一步證明了 Nb 錨定取代橋聯(lián) N 空位后生成 Nb-C 鍵。

圖2. (a) g-C 3 N 4 和CNNb的XRD, (b) XPS圖譜，(c) C 1s的精細譜，(d) N 1s精細譜，(e) Nb 3d 的精細譜，和(f) O 1s的精細譜

圖3. CNNb0.06材料的球差電鏡表征

圖 4. 歸一化 Nb K 邊 XANES 譜 (a) ， FT K 3 (R)Nb K 邊 EXAFS (b) ， CNNb0.06 在 R 空間的 FTEXAFS 變換曲線 (b) ，金屬 Nb 單質(zhì) (d) ， CNNb0.06 (e) 和 Nb 2 O 5 (f) 的 WT-EXAFS 圖，密度泛函計算中單原子 Nb 的各種模式的自由能 (g)

通過原位紅外對 CNNb0.06 還原 CO 2 過程中的自由基進行表征，推測出 CNNb0.06 對 CO 2 的還原機理。通過液相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)測試，結(jié)合福井指數(shù)的理論計算，推導出 CNNb0.06 氧化阿莫西林降解過程中所產(chǎn)生的多種中間產(chǎn)物，推導了阿莫西林礦化機理。

圖 5. CNNb0.06 還原 CO 2 的原位 FTIR 光譜 (a) ， CNNb0.06 對 CO 2 的轉(zhuǎn)化過程 (b) ， AMX 福井指數(shù)等值面 (c~e) 色碼： C( 灰色 ) 、 O( 紅色 ) 、 N( 藍色 ) 、 S( 黃色 ) 和 H( 白色 ) ； CNNb0.06(f) 去除 AMX 的主要途徑
通過電化學測試發(fā)現(xiàn) CNNb0.06 的半圓直徑明顯小于 g-C 3 N 4 。同時，通過 TPR 測試發(fā)現(xiàn) CNNb0.06 的瞬時光電流響應(yīng) (TPR) 比純 g-C 3 N 4 和 N V -CN 的更強，說明樣品表面較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻與高的光載流子轉(zhuǎn)移效率有關(guān)。結(jié)合上述表征， CNNb0.06 電化學阻抗的降低是由于極化的 Nb-C 鍵具有良好的導電性，可以轉(zhuǎn)移在由 Cp z 軌道導帶上的電荷。因此推測， CNNb0.06 中的 Nb-C 鍵和 N 缺陷的協(xié)同作用加快光生電子的轉(zhuǎn)移。 DFT 計算印證了電化學測量的結(jié)果。差分電荷計算發(fā)現(xiàn) SA Nb 的錨定對電荷密度差沒有明顯的影響，說明 Nb-C 的存在并沒有增加體系中的電子數(shù)，而主要是增強了 CNNb0.06 體系的導電性，從而使 CNNb 系統(tǒng)的光催化性能得到了改善。光致發(fā)光 (PL) 和熒光壽命 (Tr-PL) 檢測了光生載流子的分離效率，結(jié)果表明 Nb 錨定能抑制光生載流子的復合，加速電子傳導，促進光生載流子的分離。從表面光伏譜 (SPV) 進一步揭示了激發(fā)態(tài)的電荷分離程度和表面勢壘。觀察到 CNNb0.06 產(chǎn)生的 SPV 在 300-500 nm 范圍內(nèi)的增強程度是 g-C 3 N 4 的 3 倍以上，顯示出更快的光載體分離效率。

通過紫外漫反射發(fā)現(xiàn) g-C 3 N 4 和 CNNb0.06 的帶隙能分別為 2.76 和 2.67 eV ，說明 Nb 的存在使 CNNb0.06 的帶隙變窄，增強了催化劑的光吸收能力，但是帶隙能變低會導致光生載流子的復合速度更快，然而通過 DOS 分析， Nb 的錨定大大提高了電子能量，增強了光生載流子在 CNNb 中的分離能力。同時， Nb 原子的錨定導致大量 N 缺陷的產(chǎn)生，破壞了 C 的 sp2 雜化，導致 p 軌道上不成對電子的增加。通過分析， g-C 3 N 4 和 CNNb0.06 的 CB 電勢分別為 ?0.93 eV 和 ?0.89 eV ， CNNb0.06 的 CB 電位低于 g-C 3 N 4 ，理論上 CNNb0.06 對 CO 2 的還原作用弱于 g-C 3 N 4 。然而， CNNb0.06 所對應(yīng)的 CO 和 CH 4 的實際生成量遠高于 g-C 3 N 4 。通過微分電荷密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn)  g-C 3 N 4 的電荷密度分布在 CO 2 存在前后幾乎沒有變化。然而，當在 CNNb 中引入 CO 2 時， Nb 周圍的電荷分布發(fā)生了顯著的變化，電子云更多地集中在 Nb 上，表明 CO 2 還原能力增強。這一現(xiàn)象表明， Nb-C 附近的電荷是不穩(wěn)定的，當反應(yīng)體系中有電子受體出現(xiàn)時，會有更多的電子通過導電的 Nb-C 溢出，電荷在 Nb-C 周圍分布發(fā)生聚集。為了進一步了解高電荷轉(zhuǎn)移效率和電荷局域化能力的提升，計算了 CNNb 的 HOMO 和 LUMO 來研究電荷分布。根據(jù)以前的報道，由 N 的 p 軌道和 C 的 p 軌道所組成的 g-C 3 N 4 單元中， LUMO 和 HOMO 的能量幾乎相等，電子均勻地分散在三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)中。然而，固定在 CNNb 上的 Nb 的 HOMA 和 LUMO 軌道都聚集在 Nb-C 鍵上，這意味著 Nb-C 具有靈敏的電荷轉(zhuǎn)移能力和電子聚集性。根據(jù) Nb 的電荷排列， +5 價 Nb 最穩(wěn)定。但上述 XPS 測試結(jié)果表明， Nb 的價態(tài)分布主要為 +5 和 +4 ，這表明 Nb-C 的形成可以促進電子的遷移，并且在光照后， LUMO 上產(chǎn)生的光生電子沿 C-Nb 遷移到價帶，并在 Nb 附近聚使 Nb-C 鍵成為體系的氧化還原活性中心。
圖 6. Nyquist 圖 (a) 及其等效電路；瞬時光電流譜 (b) ； CNNb 結(jié)構(gòu)的微分電荷密度 (c) ； PL 譜 (d) ； Tr-PL 譜 (e) ； SPV 譜 (f) ； g-C 3 N 4 和 CNNb0.06(g) 的變換 Kubelka-Munk 函數(shù)； g-C 3 N 4 和 CNNb0.06 的 XPS 價譜 (h) ；能帶結(jié)構(gòu) (i)

圖 7. g-C 3 N 4  (a) 和 CNNb (b) 的能帶結(jié)構(gòu)及 DOS 。 CO 2 -C 3 N 4 和 CO 2 -CNNb 的微分電荷密度 (c) ， CNNb 的前線分子軌道 (d)
小結(jié)

本論文采用簡單的熱聚合方法制備了單原子 Nb 錨定的 g-C 3 N 4 基光催化劑。優(yōu)化后的 CNNb0.06 在可見光照射下表現(xiàn)出良好的光催化氧化還原性能，對二氧化碳還原和 AMX 的氧化具有良好的催化活性?；谝幌盗斜碚骱兔芏确汉碚撚嬎?， Nb 在 g-C 3 N 4 中的錨定使禁帶寬度變窄。它增強了對可見光的吸收能力，同時 Nb-C 鍵的形成加速了光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，抑制了光生電子 - 空穴對的復合速率。同時， d 軌道的引入和 N 缺陷的產(chǎn)生導致了內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)的變化，有利于電荷轉(zhuǎn)移通道的增加。因此， CNNb0.06 光催化性能的提高主要由于 Nb-C 和 N 缺陷的協(xié)同作用。本研究為設(shè)計具有高效光催化氧化還原能力的過渡金屬單原子修飾催化劑提供了基礎(chǔ)參考。

參考文獻：
Jianmin Luo, Haonan Han, Xinglei Wang, Xiuzhen Qiu, Bin Liu, Yinlong Lai, Xiaoyuan Chen, Ruimin Zhong, Lei Wang, Chuanyi Wang, Single-atom Nb anchored on graphitic carbon nitride for boosting electron transfer towards improved photocatalytic performance, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 328, 122495.
文章鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122495

供稿： 韶關(guān)學院 羅建民課題組

編輯： Aopsfrontier

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