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【純計(jì)算】Appl. Surf. Sci.：SnO2(110)表面CuO5-Zn1活性位點(diǎn)的超高析氧勢(shì)及其成因

時(shí)間：2023-06-15 來源： 瀏覽：

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前  言
電化學(xué)高級(jí)氧化法(EAOP)是一種很有前途的處理廢水中有機(jī)污染物的方法。陽(yáng)極材料的催化活性對(duì)于提高EAOP的效率至關(guān)重要，因?yàn)樗梢援a(chǎn)生強(qiáng)氧化活性物質(zhì)，如羥基自由基、活性氯、過硫酸鹽、過碳酸鹽巖、過溴酸鹽、過氧化氫和臭氧。目前，摻硼金剛石(BDD)膜具有較高的析氧電位(OEP, 2.7 V vs SHE)和較高的催化活性，能有效抑制析氧反應(yīng)(OER)，提高羥基自由基的產(chǎn)率。BDD的高成本導(dǎo)致了對(duì)其他材料，特別是金屬氧化物的持續(xù)研究。SnO 2 具有催化活性高、穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種很有前途的陽(yáng)極材料;但其低OEP (~1.8 V vs SHE)仍有很大的改進(jìn)空間。
上海電力大學(xué)葛紅花和Jipeng Jia等人 利用密度泛函理論第一性原理對(duì)SnO 2 -CuO x -Zn y 結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步的計(jì)算，為該位點(diǎn)存在及其具有較高催化活性的原因提供理論依據(jù)。
計(jì)算方法
所有計(jì)算都是使用 Vienna Ab-initio模擬包(VASP) 進(jìn)行的。 SnO 2 表面的CuO x -Zn y 結(jié)構(gòu)為2 × 2 × 2超級(jí)單體結(jié)構(gòu)，是在特定的晶面金紅石SnO 2 表面用Cu和Zn原子取代Sn原子而形成的 ，如圖1所示。利用GGA-PBE官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)了晶體結(jié)構(gòu)的幾何優(yōu)化和結(jié)構(gòu)弛豫。在優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)、計(jì)算OER階躍圖和電荷密度時(shí)，電子自一致性中的平面波截止能量為500 eV，能量容限為10 -5 eV。在計(jì)算態(tài)密度時(shí)，為了減少計(jì)算次數(shù)，平面波的截止能量為400 eV，能量容差為10 -5 eV。
截止能量降低不影響定性分析的結(jié)果。晶體結(jié)構(gòu)松弛在2 ×2 ×1 MonkhorstPack k點(diǎn)網(wǎng)格中，使用共軛梯度算法，直到最大力分量小于0.01 eV/?。所有的結(jié)構(gòu)都建在表面上方15 ?的真空層上，以避免層間的相互作用。自旋極化效應(yīng)在計(jì)算中沒有被考慮，因?yàn)橄到y(tǒng)不是一個(gè)強(qiáng)極化系統(tǒng)，因此α和β自旋電子的態(tài)密度沒有太大的差異。使用Grimme的零阻尼DFT-D3方法進(jìn)行色散校準(zhǔn)。
圖1不同晶面的SnO 2 -CuO x -Zn y 結(jié)構(gòu)示意圖
結(jié)果與討論
CuZn共摻雜Ti/SnO 2 -Sb陽(yáng)極的電催化性能
在前人的研究中，制備了CuZn共摻雜Ti/SnO 2 -Sb陽(yáng)極(Ti/SnO 2 Sb-Cu-Zn)，用于模擬有機(jī)廢水的電催化氧化。在100 mA/ cm 2 的電流密度下電解60 min后，化學(xué)需氧量(COD)去除率是Ti/SnO 2 -Sb陽(yáng)極的兩倍以上。線性掃描伏安法表明，前者的OEP僅比后者高0.06 V。有機(jī)去除實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果顯示一致性較差。此外，當(dāng)Cu 2+ : Zn 2+ 的摩爾比達(dá)到7:3時(shí)，有機(jī)礦化的協(xié)同效應(yīng)明顯。因此，結(jié)合x射線衍射(XRD)、x射線光電子能譜(XPS)和能譜分析(EDS)的結(jié)果，推測(cè)SnO 2 表面可能形成了具有較高催化活性的Cu-O-Zn位點(diǎn)。
不同晶面SnO 2 -CuO x -Zn 1 上CuOx位點(diǎn)的OER活性
眾所周知，中間體在催化劑表面的吸附能是探索電催化反應(yīng)的一個(gè)重要指標(biāo)。利用計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氫電極(CHE)模型計(jì)算了中間體*OH、*O和*OOH在SnO 2 -CuO 5 -Zn 1 的CuO 5 活性中心上的吸附能Δ E ads
由于晶體的各向異性，計(jì)算了CuO 5 位點(diǎn)和OER中間體在SnO 2 各晶面CuO x -Zn 1 結(jié)構(gòu)上的吸附能。(200)晶面可以忽略，因?yàn)樗呀?jīng)被證明具有最差的電催化活性。從圖2可以看出，三種中間體在不同晶面上的吸附能都不同，這與各向異性是一致的。根據(jù)Sabatier原理，O*在電催化劑上適當(dāng)?shù)奈侥苡欣陔姶呋磻?yīng)。此外，吸附羥基(*OH)的吸附能的大小也影響了電極材料表面OEP的數(shù)量。Δ E HO? 值越小，吸附位點(diǎn)與*OH的相互作用越小，OEP越高，有利于其解吸形成均勻的羥基自由基。在計(jì)算的平面中，SnO 2 (110)平面SnO 2 (110)-CuO 5 -Zn 1 上CuO 5 結(jié)構(gòu)中的CuO 5 位點(diǎn)呈現(xiàn)出最低的Δ E O? =?2.08 eV和最低的Δ E HO? =?1.22 eV。表明該位點(diǎn)具有良好的電催化活性和高*OH解吸性能。此外，SnO 2 (310)-CuO 4 -Zn 1 中的CuO 5 位也表現(xiàn)出良好的電催化性能(Δ E HO? = -1.27 eV，Δ E O? = -3.76 eV)，這與作者之前推測(cè)的高指數(shù)晶面對(duì)電催化性能的影響是一致的。總的來說，η OER 反映了OER的難易程度，η OER 越高，發(fā)生OER的可能性越小。
圖2 不同晶面SnO 2 -CuO x -Zn y 的Δ E ads 和Δ E ads
圖3顯示了CuO x -Zn 1 結(jié)構(gòu)中SnO 2 (110)、(101)、(112)、(211)、(301)、(310)晶面上CuO 5 位點(diǎn)的OER自由能圖。結(jié)果表明，(110)面形成了最高臺(tái)階，表明OER能壘較高。同時(shí)，其η OER 計(jì)算值為1.570 V，但這個(gè)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了之前實(shí)驗(yàn)值1.130 V，引起了作者的注意。為了排除Sb摻雜對(duì)η OER 的影響，將Sb摻雜到SnO 2 (101)平面的織構(gòu)系數(shù)最大的晶格中，觀察到Sb摻雜對(duì)η OER 的影響，可以看出，Sb的摻雜對(duì)η OER 值影響不大，三種中間體的Δ E ads 和吸附構(gòu)型變化不大，說明Sb對(duì)CuO 3 -Zn 1 的催化活性影響不大。因此，對(duì)未摻雜Sb的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行討論是合理的。
圖3 CuO x -Zn 1 位點(diǎn)不同晶面的OER自由能臺(tái)階圖 CuO 3 位點(diǎn)的自由能圖及不同中間體的表面結(jié)構(gòu)吸附示意圖
為了確定SnO 2 -CuO x -Zn 1 結(jié)構(gòu)是否存在，計(jì)算了形成能(Δ G form )，因?yàn)棣 form 的值越負(fù)，晶體結(jié)構(gòu)越容易形成。Δ G form 是根據(jù)金紅石金屬氧化物的生成能定義計(jì)算出來的。圖2(b)給出了(110)、(101)、(112)、(211)晶面、SnO 2 (110)-CuO5結(jié)構(gòu)和SnO 2 (110)-ZnO 5 結(jié)構(gòu)的SnO 2 - CuO x - Zn 1 結(jié)構(gòu)的形成能。結(jié)果表明，SnO 2 (110)-CuO 5 -Zn 1 結(jié)構(gòu)的正形成能最大(2.54 eV)，是最難形成的，但仍處于?8 ~ 4 eV，可以以穩(wěn)定的形態(tài)存在。這一結(jié)果表明，雖然η OER 的實(shí)驗(yàn)值遠(yuǎn)低于計(jì)算值，但陽(yáng)極仍具有良好的有機(jī)降解性能。在實(shí)際電解中，通常使用100 mA/cm 2 的電流密度。此時(shí)，陽(yáng)極表面電位超過2.80 V，越過產(chǎn)生*OH的能壘，產(chǎn)生并脫附大量*OH。然而，在線性掃描伏安測(cè)試中，其他位點(diǎn)的OER在2.36 V時(shí)被激活，大量的電荷轉(zhuǎn)移最終導(dǎo)致在SnO 2 (110)上CuO5-Zn1位點(diǎn)上觀察不到ηOER。為了證實(shí)Δ G form 計(jì)算結(jié)果的可靠性，作者還觀察了SnO 2 -CuO x -Zn 1 結(jié)構(gòu)的(110)、(101)、(112)和(211)晶面的Δ G form ，發(fā)現(xiàn)了以下數(shù)量關(guān)系:(110) >(211) >(200) >(101)。
SnO 2 (110)-CuO 5 -Zn 1 中CuO5位點(diǎn)的活性來源
為了了解CuO 5 位點(diǎn)與*OH的鍵合性質(zhì)以及Zn的引入對(duì)其鍵合性質(zhì)的影響，我們需要討論在SnO 2 (110)-CuO 5 和SnO 2 (110)-CuO 5 - zn 1 表面上吸附*OH前后Cu和*OH的局部態(tài)密度(LDOS)和投影態(tài)密度(PDOS)的變化。根據(jù)分子軌道理論，能級(jí)相近的軌道更容易重組。如圖4藍(lán)色區(qū)域所示，當(dāng)*OH的σ鍵靠近SnO 2 (110)-CuO 5 表面上Cu的3d軌道時(shí)，原始能級(jí)發(fā)生位移和分散，說明Cu 3d軌道的5個(gè)組分與*OH的σ鍵均存在不同程度的d-σ相互作用。SnO 2 (110)-CuO 5 -Zn 1 表面也出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，但后者具有更高程度的能量色散，說明CuO 5 位點(diǎn)與*OH的σ鍵相互作用更強(qiáng)，Zn在鄰位引入后形成的鍵更強(qiáng)。圖3(b)和圖3(d)中的虛線表示*OH π鍵與Cu的三維軌道成分之間的d-π相互作用。3d軌道與π鍵的相互作用弱于σ鍵的相互作用，因?yàn)樵跓o擴(kuò)散的情況下，明顯形成了費(fèi)米能級(jí)以上的反鍵態(tài)和費(fèi)米能級(jí)以下的鍵態(tài)。
為了進(jìn)一步表征軌道雜化反應(yīng)，作者計(jì)算了*OH在SnO 2 (110)-CuO 5 和SnO 2 (110)-CuO 5 - zn 1 表面吸附的電荷差，如圖4所示。用Bader電荷模型對(duì)*OH吸附在SnO 2 (110)-CuO 5 和SnO 2 (110)-CuO 5 - zn 1 表面的價(jià)電子進(jìn)行了量化，如表1所示。在Zn的存在下，CuO 5 的價(jià)電子數(shù)從9.77增加到9.85，*OH中O的價(jià)電子數(shù)從6.85增加到6.95，表明電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)，這與電荷密度差結(jié)果一致。*OH吸附后，兩表面均發(fā)生較大的電荷重分布，進(jìn)一步證實(shí)了軌道雜化反應(yīng)的發(fā)生。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，SnO 2 (110)-CuO 5 -Zn 1 表面的電荷再分配更為明顯，這是因?yàn)?OH周圍的電荷耗盡區(qū)明顯更大，導(dǎo)致相互作用更大，這與DOS結(jié)果一致。
圖4在SnO 2 (110)表面的CuO 5 和CuO 5 - Zn 1 位點(diǎn)上吸附*OH后，Cu 3d軌道(*OH)的LDOS (PDOS)及差分電荷
表1 *OH和Cu在SnO 2 （110）-CuO 5 和SnO 2 （110）-CuO 5 -Zn 1 表面的Bader電荷
Bader Charge
Cu
·OH (in vacuum)
*OH
Before ads
After ads
O
H
O
H
SnO 2 (110)-CuO 5
9.9311
9.7720
6.5234
0.4766
6.8516
0.5132
SnO 2 (110)-CuO 5 -Zn 1
10.0510
9.8537
6.5981
0.4019
6.9483
0.4156
由于CuO 5 位點(diǎn)的3d軌道與*OH相互作用，根據(jù)d帶中心理論的一般描述:軌道相互作用越強(qiáng)，其中心能帶位置(ε d )越低，吸附質(zhì)位點(diǎn)的吸附能越小。因此，比較了Cu在SnO 2 (110)CuO 5 -Zn y 表面的εd與吸附能的關(guān)系，如圖5所示。結(jié)果表明，SnO 2 (110)-CuO 5 表面Cu的ε d (-1.546 eV)高于SnO 2 (110)-CuO 5 - Zn 1 表面Cu (-1.666 eV)；但前者的*OH吸附能絕對(duì)值|Δ E ads | (0.381 eV)小于后者(1.216 eV)，不符合d-能帶中心理論的描述。反之，ε d -Δ E ads 隨Zn含量從1增加到4呈較好的線性關(guān)系。因此，Zn的引入完全改變了*OH在CuO 5 位上的吸附規(guī)律，形成了有利于*OH解吸的吸附能值。
圖5 SnO 2 (110)-CuO 5 -Zn y (y = 0 ~ 4)位點(diǎn)ε d 與*OH吸附能的關(guān)系及吸附模型
為了了解吸附規(guī)律變化的原因，我們對(duì)Cu的三維軌道進(jìn)行了DOS分析。圖6顯示了Cu的三維軌道在Zn加入前后發(fā)生了分裂。這種分裂與JahnTeller效應(yīng)不同，是由C4v對(duì)稱五面體場(chǎng)和CuO 5 變形五面體場(chǎng)引起的。如圖6所示，引入1 ~ 4個(gè)Zn原子后，Cu的三維軌道分裂成更致密的能級(jí)，形成窄帶隙，有利于電催化反應(yīng)。由于引入Zn后，*OH在CuO 5 位點(diǎn)上的吸附構(gòu)型變化不大，如圖5所示，吸附規(guī)律的變化很可能是Zn的d帶形狀直接或間接改變了CuO 5 位點(diǎn)的d帶形狀。結(jié)果表明，Zn在SnO 2 (110)- CuO 5 - Zn 1 表面的d帶在吸附*OH前后變化不明顯，說明Zn與配位中心Cu沒有直接關(guān)系。這意味著Zn主要通過影響周圍的O原子來間接改變Cu的d帶結(jié)構(gòu)。根據(jù)金屬-氧共價(jià)鍵理論，三維能級(jí)較低的金屬原子能夠增強(qiáng)金屬-氧共價(jià)鍵。
圖6 SnO 2 (110)-CuO 5 和SnO 2 (110)-CuO 5 - zn 1 位的Cu三維軌道分裂圖;及SnO 2 (110)-CuO 5 -Zn y (y = 0 ~ 4)位點(diǎn)的電荷密度分布，SnO 2 (110)-CuO 5 -Zn y 中Cu-3d的LDOS及*OH吸附前后Cu和Zn的PODS
Zn在SnO 2 (110)-CuO 5 - Zn 1 表面的d帶位置較低，可以形成Zn- O共價(jià)鍵。從圖6可以看出，Cu與位于表面的四個(gè)Os之間存在電荷密度，說明兩個(gè)之間存在共價(jià)鍵。引入Zn原子的鄰位后，發(fā)現(xiàn)O1 - O3方向的Cu-O鍵共價(jià)鍵增強(qiáng)，O2 - O4方向共價(jià)鍵減弱。表明晚期過渡金屬與氧在SnO 2 (110)表面上的共價(jià)引力和泡利斥力可以分離成兩個(gè)近似正交的方向。增加Zn原子數(shù)后(如圖6和圖7所示)，發(fā)現(xiàn)共價(jià)分離與Cu、Zn、O5與Cu、O1、O5或Cu、O2、O5或Cu、O3、O5的二面角密切相關(guān)。共價(jià)引力在幾乎平行的二面體方向上增加，而泡利斥力在幾乎正交的二面體方向上增加，并且共價(jià)引力和泡利斥力的影響在同一方向上相互抵消。由于Cu-O與4個(gè)Zn原子的共價(jià)性略強(qiáng)于不含Zn原子的共價(jià)性，因此Zn的引入對(duì)共價(jià)吸引力的增強(qiáng)大于Pauli的排斥作用。這些事實(shí)表明，特定方向上共價(jià)鍵的增加增強(qiáng)了CuO 5 位點(diǎn)與SnO 2 內(nèi)部的電子通路，所產(chǎn)生的靜電擾動(dòng)改變了CuO 5 在吸附*OH時(shí)的電荷重分布，誘導(dǎo)了更強(qiáng)的雜化。從而降低CuO 5 位點(diǎn)H 2 O分子的反應(yīng)能壘。
圖7 在SnO 2 （110）-CuO 5 -Zny中ZnCuO 5 和OCuO 5 平面上形成的二面角，有或沒有鋅的SnO 2 （110）-CuO 5 位點(diǎn)形成*OH的吉布斯自由能壘
綜上所述，SnO 2 (110)-CuO 5 -Zny表面CuO 5 位點(diǎn)對(duì)羥基自由基的生成具有較高的催化活性。Zn在CuO 5 位上的引入通過調(diào)節(jié)共價(jià)吸附和泡利排斥作用，增強(qiáng)了Cu-O鍵的共價(jià)性，從而增強(qiáng)了CuO 5 位與SnO 2 之間的電子傳遞途徑。結(jié)果表明，水分子在這一位置的反應(yīng)能壘降低，但仍保持著較高的η OER 值。這是首次在SnO 2 作為載體氧化物表面發(fā)現(xiàn)Cu-O-Zn的共價(jià)增強(qiáng)。
總結(jié)展望
總之，DFT計(jì)算結(jié)果證實(shí)了在SnO 2 (110)表面形成的CuO 5 -Zn 1 位點(diǎn)具有超高的析氧勢(shì)，Cu-O-Zn在SnO 2 表面的共價(jià)增強(qiáng)是其電催化活性增強(qiáng)的主要原因。通過過渡金屬原子引入到載體氧化物的鄰位來調(diào)節(jié)客體過渡金屬原子活性位點(diǎn)的氧演化勢(shì)是可行的。
文獻(xiàn)信息
Jia J, Gou J, Zhang Y, et al. Ultra-high oxygen evolution potential of CuO 5 -Zn 1 active sites on SnO 2 (110) surface and its origin: DFT theoretical study[J]. Applied Surface Science, 2023: 156469.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156469

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