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Science：突破熱力學(xué)上限，丙烷脫氫催化劑-膜系統(tǒng)“雙管齊下”

時間：2024-04-21 來源： 瀏覽：

Science：突破熱力學(xué)上限，丙烷脫氫催化劑-膜系統(tǒng)“雙管齊下”

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丙烯是一種重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于聚丙烯、丙烯腈和環(huán)氧丙烷的合成，目前主要通過催化裂解、蒸汽裂解、丙烷脫氫、煤制烯烴等工藝制取。近年來，頁巖氣的開發(fā)迅猛增長，研究者也開發(fā)了一些將丙烷（一種頁巖氣成分）直接轉(zhuǎn)化為丙烯的技術(shù)，最重要的就是丙烷脫氫（PDH）工藝。PDH是一種吸熱反應(yīng)，需要升高反應(yīng)溫度才能實現(xiàn)可接受的丙烷轉(zhuǎn)化率，但同時丙烷裂解、催化劑表面形成固體碳等副反應(yīng)在熱力學(xué)上更有利，在高溫下會導(dǎo)致選擇性降低以及催化劑快速失活。相比之下，將催化與分離功能（如選擇性滲透膜）相結(jié)合或許是一種不錯的選擇，其可以實現(xiàn)傳統(tǒng)填充床或流化床反應(yīng)器中無法獲得的效果。就PDH而言，專門解決低平衡轉(zhuǎn)化問題的策略是將PDH催化劑與 H 2 滲透膜結(jié)合以形成催化劑-膜化學(xué)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，其中PDH工藝中形成的 H 2 分子通過分離膜從反應(yīng)區(qū)去除，進而將反應(yīng)平衡移向產(chǎn)物側(cè)并提高丙烷轉(zhuǎn)化率，同時還降低了下游分離要求和成本。此外，膜-催化劑系統(tǒng)還可以在較高的丙烷進料壓力下運行，從而可以使用較少的催化劑和較小的反應(yīng)器體積，同時較低的操作溫度將限制不期望的高溫裂化和催化劑中毒副反應(yīng)。然而，要想實現(xiàn)這種膜-催化劑系統(tǒng)卻并非易事，這是因為在這些條件下選擇性 H 2 輸送膜十分有限。
近日，美國 密西根大學(xué) 的 Suljo Linic 教授課題組 開發(fā)了一種催化劑-膜系統(tǒng)，由Si O 2 基 H 2 滲透中空纖維膜與 Pt 1 Sn 1 /SiO 2 PDH催化劑組成，鉑-錫催化劑負載在中空管膜的管內(nèi)壁上，而 H 2 由管側(cè)向殼側(cè)擴散 （圖1A）。該膜能高效高選擇性地去除催化劑上PDH反應(yīng)過程中產(chǎn)生的 H 2 ，使PDH平衡向更高的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯產(chǎn)率方向移動。實驗數(shù)據(jù)表明，該系統(tǒng) 可實現(xiàn)超過熱力學(xué)上限的丙烷轉(zhuǎn)化率（高于標稱平衡轉(zhuǎn)化率的140%），丙烯選擇性超過98%，同時系統(tǒng)組分不會失活。 此外，研究表明在催化劑-膜系統(tǒng)的殼側(cè)引入氧氣后，可以將管側(cè)的吸熱PDH反應(yīng)與殼側(cè)的放熱的氫的氧化反應(yīng)相耦合，導(dǎo)致更高的氫傳輸速率，從而進一步提高丙烷轉(zhuǎn)化率并實現(xiàn)所需的熱平衡系統(tǒng)運行。相關(guān)成果發(fā)表在 Science 上。

圖1. 催化劑-膜系統(tǒng)和 SiO 2 /Al 2 O 3 中空纖維膜表征。圖片來源： Science
如圖1A所示，催化劑膜中空纖維系統(tǒng)由不對稱多孔 Al 2 O 3 管狀中空纖維組成，管內(nèi)側(cè)有一層薄薄的Si O 2 分離層，其可以選擇性地將 H 2 從丙烷和丙烯中分離出來；而PDH催化劑則填充在Si O 2 膜一側(cè)的纖維內(nèi)部。此外， Al 2 O 3 管由兩層 Al 2 O 3 層組成：外層約860 μm、平均孔徑分布為200 nm，內(nèi)層約10 μm、平均孔徑分布為20 nm。 Al 2 O 3 管內(nèi)表面的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示出清晰的多孔表面（圖1B），而外表面的SEM圖像顯示出具有大孔徑分布的大顆粒（圖1C）。若在600 °C下通過原硅酸四乙酯（TEOS）的化學(xué)氣相沉積（CVD）將Si O 2 沉積在 Al 2 O 3 管的內(nèi)側(cè)，那么 Al 2 O 3 管內(nèi)側(cè)就會形成?。▇500 nm）Si O 2 分離層（圖1D），并且X-射線光電子能譜（XPS）證實了Si O 2 分離層完全覆蓋了多孔 Al 2 O 3 內(nèi)側(cè)。另外， SiO 2 /Al 2 O 3 膜的內(nèi)表面SEM圖像顯示出具有非常小的孔徑分布并且沒有針孔或裂紋的光滑層（圖1E）。 SiO 2 /Al 2 O 3 膜和未涂層 Al 2 O 3 膜的特征Si 2p（圖1F）和Al 2p峰（圖1G）相關(guān)的XPS光譜表明 SiO 2 /Al 2 O 3 膜沒有檢測到Al峰。其次，PDH催化劑由Si O 2 負載的 Pt 1 Sn 1 NPs組成，大約250 mg Pt 1 Sn 1 /SiO 2 PDH催化劑沿著管的整個長度填充在管側(cè)（丙烷供給處）的中空纖維膜內(nèi)，而在管的另一側(cè)（殼側(cè)）使用惰性Ar吹掃氣攜帶分離出的 H 2 。

圖2. SiO 2 /Al 2 O 3 中空纖維膜性能表征。圖片來源： Science
隨后，作者研究了 SiO 2 /Al 2 O 3 中空纖維膜在分離 H 2 / C 3 H 8 混合物中的性能，結(jié)果顯示在PDH經(jīng)常運行的580 ℃下， SiO 2 /Al 2 O 3 中空纖維膜的 H 2 滲透率約為2× 10 -7 mol/m 2 s Pa、 H 2 / C 3 H 8 分離因子為19（圖2A），同時圖2B的數(shù)據(jù)表明膜性能在研究期間（約20 h）十分穩(wěn)定。另外，作者還將分離因子與Knudsen分離極限進行比較（圖2C），結(jié)果顯示 SiO 2 /Al 2 O 3 中空纖維膜明顯超越了這些極限，作者將這些高分離因子歸因于以下兩方面：1）高掃流引起的流速變化產(chǎn)生了比丙烷擴散驅(qū)動力更大的驅(qū)動力以驅(qū)動 H 2 穿過膜，從而降低了殼側(cè)的 H 2 分壓；2）二氧化硅膜的孔徑足夠小以有效地排除 C 3 分子并且選擇性地僅擴散 H 2 。

圖3. 催化劑-膜中空纖維系統(tǒng)在丙烷脫氫中的性能。圖片來源： Science
接下來，作者研究了催化劑-膜系統(tǒng)在580 ℃進行PDH的性能，即在純丙烷進料（通過Ar回流稍微稀釋）、吹掃：進料比為4-10、恒重時空速（WHSV）為1.3 h -1 的條件下進行測量，結(jié)果表明在這些反應(yīng)條件下（黑色虛線）丙烷轉(zhuǎn)化率的熱力學(xué)極限范圍是50%-52%（圖3A），具體取決于不同吹掃：進料比下存在的Ar稀釋劑量，同時數(shù)據(jù)顯示這些條件下催化劑-膜系統(tǒng)的丙烷轉(zhuǎn)化率比平衡轉(zhuǎn)化率高約10%（>60%）且丙烯選擇性>95%。其次，另一個可以調(diào)整以提高 H 2 去除率的參數(shù)是WHSV，這是因為在較長的氣體停留時間（隨著WHSV降低）下，膜可以去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的較高比例 H 2 。實際上，隨著WHSV的降低，丙烷轉(zhuǎn)化率大幅提高并且不犧牲產(chǎn)物選擇性（圖3B）。對于催化劑-膜系統(tǒng)，主要調(diào)整兩個無量綱數(shù)（即Damkohler（Da）和Peclet（Pe）值），其中高Da和低Pe值的組合是優(yōu)化性能所必需的，其特點是高反應(yīng)速率和高 H 2 滲透速率。如圖3C所示，在較高Da和較低Pe下催化性能得到改善并且在580℃丙烯產(chǎn)率最高（65%），比平衡極限高出10%。另外，研究表明本文系統(tǒng)中的PDH速率與性能最佳的Pt基PDH催化劑相當(dāng)（圖3D），并且遠高于非Pt基材料的速率；同時本文的催化劑-膜系統(tǒng)在選擇性和轉(zhuǎn)化性能指標方面優(yōu)于其它系統(tǒng)（圖3E），而且 通過將溫度降低至500 °C，相對于熱力學(xué)平衡極限，催化性能可進一步提高（轉(zhuǎn)化率>140%、丙烯選擇性>98%）。

圖4. 催化劑-膜中空纖維體系的穩(wěn)定性和低溫性能。圖片來源： Science
另一方面，作者研究了 Pt 1 Sn 1 /SiO 2 催化劑-膜系統(tǒng)在580 ℃、純丙烷流中、WHSV為1.3 h -1 、吹掃：進料比為10條件下的反應(yīng)情況，結(jié)果顯示催化劑-膜系統(tǒng)在約22 h內(nèi)緩慢失活（圖4A），這可能與催化劑表面形成固體碳有關(guān)。盡管 Pt 1 Sn 1 /SiO 2 催化劑-膜系統(tǒng)的穩(wěn)定性不完全穩(wěn)定，但超過了其它催化劑-膜系統(tǒng)。如圖4B所示， H 2 去除率隨著時間的推移略有下降，這是由于丙烷轉(zhuǎn)化率降低而產(chǎn)生的 H 2 量減少所致。此外，脫氫催化中碳誘導(dǎo)失活可以通過在較低溫度下操作來限制，并且低溫操作的另一個好處是減少能量輸入，但主要缺點是丙烷平衡轉(zhuǎn)化率下降。值得一提的是，與580 ℃的催化性能相反，該系統(tǒng)在較低溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性且丙烯選擇性>99%（圖4C）。將催化劑-膜系統(tǒng)的運行與500 ℃的熱力學(xué)平衡極限進行比較后，發(fā)現(xiàn)催化劑-膜系統(tǒng)在高于平衡極限~9%的情況下運行（相對于平衡轉(zhuǎn)化率約141%），而且在運行>90 h內(nèi)沒有明顯失活。另外，研究表明即使流速增加，催化劑-膜系統(tǒng)也表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能（圖4D）。總之，在500 ℃時催化劑-膜系統(tǒng)相對穩(wěn)定，失活率較低，丙烯選擇性接近100%。

圖5. 丙烷脫氫和 H 2 氧化反應(yīng)相結(jié)合的催化劑-膜中空纖維系統(tǒng)性能和熱量計算。圖片來源： Science
為了進一步證明這種催化劑-膜反應(yīng)器系統(tǒng)設(shè)計所提供的靈活性，作者通過在吹掃氣中引入稀釋的 O 2 將管側(cè)的丙烷脫氫反應(yīng)與殼側(cè)的 H 2 氧化反應(yīng)相結(jié)合（圖5A），結(jié)果顯示在純N 2 吹掃（不添加 O 2 ）中催化劑-膜系統(tǒng)的丙烷轉(zhuǎn)化率達到~28%（藍色虛線），比平衡轉(zhuǎn)化率高6%且丙烯選擇性>99%（圖5B）；而在殼側(cè)的 N 2 吹掃中引入 O 2 后獲得了更高的丙烷轉(zhuǎn)化率，10% O 2 時達到~34%，這可能是由于氧化反應(yīng)中 O 2 消耗 H 2 ，從而增加了從管側(cè)到殼側(cè)的 H 2 去除。在這些條件下，丙烯選擇性非常高（基于碳平衡~96.5%）。事實上，作者測量反應(yīng)系統(tǒng)中形成的 H 2 O與C O 2 的摩爾比為3.5-4.2，這意味著 O 2 主要與殼側(cè)的 H 2 反應(yīng)，因為丙烷或丙烯的氧化將分別導(dǎo)致比率為1.33或1。最后，作者進行了能量平衡分析以確定熱平衡操作所需的條件（圖5C），結(jié)果表明當(dāng)吹掃氣中 O 2 的濃度達到10%時， H 2 氧化釋放的能量足以驅(qū)動吸熱的PDH反應(yīng)。
總結(jié)
Suljo Linic教授課題組開發(fā)了一種由 Pt 1 Sn 1 /SiO 2 PDH催化劑與Si O 2 中空纖維膜組成的催化劑-膜系統(tǒng)，中空膜能選擇性地去除催化劑上PDH反應(yīng)過程中產(chǎn)生的 H 2 ，使得丙烷轉(zhuǎn)化率可超過平衡轉(zhuǎn)化率的140%，同時丙烯選擇性高于98%，而且系統(tǒng)組分不會失活。此外，研究表明在催化劑-膜系統(tǒng)的殼側(cè)引入氧氣后，可以將管側(cè)的吸熱PDH反應(yīng)與殼側(cè)的放熱的氫的氧化反應(yīng)相結(jié)合，導(dǎo)致更高的氫傳輸速率和丙烷轉(zhuǎn)化率。這一研究為提高PDH工藝的產(chǎn)率和能效提供了巨大的可能。
原文（掃描或長按二維碼，識別后直達原文頁面）：
Overcoming limitations in propanedehydrogenation by codesigning catalyst-membrane systems
Rawan Almallahi, James Wortman, Suljo Linic
Science , 2024 , 383 , 1325-1331, DOI: 10.1126/science.adh3712

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