圖文摘要

研究背景

     類芬頓技術是降解水體有機污染物的常用手段，其具有反應速度快、無二次污染、易于操作、成本低等優(yōu)點。但如何提高Fe(II)再生速率以保障反應的持續(xù)進行是該技術的核心問題之一。目前常用的方法是在反應體系中添加羥胺等還原劑，或通過光照等方式輸入能量促進Fe(III)還原為Fe(II)。然后羥胺本身具有毒性，對環(huán)境具有二次污染的潛在威脅；光照等方式可能會增加反應裝置的操作難度及增加運行成本。近些年，構建鐵-銅雙金屬催化劑促進Fe(II)再生成為了研究熱點。銅的還原電位（Cu(II)/Cu(I) (0.16 V vs. NHE) ）低于鐵（Fe(III)/Fe(II) (0.77 V vs. NHE)），且其是人體微量元素之一，毒性較低。金屬有機框架（MOFs）具有有序的結構，通過構建鐵-銅雙金屬MOFs有利于探究鐵-銅雙位點在類芬頓反應過程中的協(xié)同作用，揭示銅在催化反應中的作用。

      本文合成了鐵MOF（BUC-96）及鐵銅雙金屬MOF（BUC-96(FeCu-x)）。選擇磷酸氯喹（CQ）為目標污染物對比研究了單金屬催化劑BUC-96和雙金屬催化劑BUC-96(FeCu-x)的類芬頓活性及Fe(II)再生速率。

本文亮點

1、合成了一種具有高效類芬頓活性的鐵-銅雙金屬MOF催化劑BUC-96(FeCu-x)；

2、揭示了Cu(II)在Fe(II)再生、·OH產生等方面的作用；

3、證明了鐵-銅雙金屬位點更有利于 H ₂ O ₂ 的活化。

圖文解析

Fig.1 (a) Simplified crystal structure (grey sticks represent bpy); (b) The  Fe-H ₂ dhtp  network; (c) Coordination circumstance of  Fe ²⁺ . H atoms were omitted; SEM image of (d) BUC-96 and (e) BUC-96(FeCu-5); (f) HRTEM of BUC-96(FeCu-5); (g) EDS mapping images of BUC-96(FeCu-5); (h) PXRD of BUC-96 and BUC-96(FeCu-x); (i) XPS N 1s spectra of BUC-96(FeCu-5).

要點 ：BUC-96具有三維多孔結構；銅在BUC-96(FeCu-x)催化劑中存在形式為金屬節(jié)點，而非金屬納米顆?；蜓趸?。

Fig.2 (a) CQ degradation over BUC-96 and BUC-96(FeCu-x); (b) Residual  H ₂ O ₂  over BUC-96 and BUC-96(FeCu-x); (c) CQ removal efficiencies in presence of different BUC-96(FeCu-5) dosage; (d) Reusability of BUC-96(FeCu-5) in five consecutive runs. Reaction conditions: 0.2 g/L catalyst (if no marked), 50 mL CQ (20 mg L-1), 20 μL  H ₂ O ₂  (3.9 mmol/L), initial pH = 5.5.

要點 ：BUC-96可直接活化 H ₂ O ₂ 降解CQ，其性能高于文獻報道的多種鐵基MOFs催化劑；但引入銅后，BUC-96(FeCu-5) 表現(xiàn)出超高的類芬頓活性，其效率比BUC-96高了20.1倍。

Fig. 3 XPS of (a) BUC-96 and (b) BUC-96(FeCu-5); (c) Influence of  Cu ²⁺  concentration on CQ degradation in BUC-96/ H ₂ O ₂  system; (d) Effect of different scavengers on CQ degradation in BUC-96(FeCu-5)/ H ₂ O ₂  system; (e) ·OH and (f)  ¹ O ₂  concentration in different systems.

要點 ：類芬頓反應后，BUC-96(FeCu-5)中二價鐵含量遠高于BUC-96，證明銅的引入促進了Fe(II)的再生。此外，實驗結果顯示BUC-96(FeCu-5)體系產生的·OH更多、電子轉移效率更高。

Fig.4 (a) Optimized structures of BUC-96 and BUC-96(FeCu-5), and the initial state (IS) & final state (FS) of  H ₂ O ₂  activation on catalyst; (b)  H ₂ O ₂  dissociated process over BUC-96 and BUC-96(FeCu-5).

要點 ：鐵-銅雙金屬位點具有更低的 H ₂ O ₂ 活化能，更有利于分解 H ₂ O ₂ 產生·OH。

Fig. 5 (a) Structures of ten selected organic pollutants and their active sites preferring to be attacked. (b) Removal efficiencies of various contaminants over BUC-96(FeCu-5) via  H ₂ O ₂  activation.

要點 ：通過DFT計算推測了多種常見有機污染物的易被攻擊位點，并利用BUC-96(FeCu-5)類芬頓技術將其降解去除。

Fig. 6 (a) Photo image of the catalytic reactor for CQ degradation over BUC-96(FeCu-5) via Fenton-like reaction; (b) The CQ degradation in BUC-96(FeCu-5)/ H ₂ O ₂  system.

全文小結

        合成了一種鐵基MOF催化劑BUC-96，并引入銅離子構建了鐵-銅雙金屬催化劑BUC-96(FeCu-x)。揭示了 銅在鐵-銅雙金屬MOF類芬頓反應過程的作用，即有效促進Fe(II)的再生，提高·OH的產生，降低 H ₂ O ₂ 的活化能。

      該研究成果得到了國家自然科學基金、北京市自然科學基金、北京市屬高等學校長城學者培養(yǎng)計劃、北京市百千萬人才工程、北京建筑大學市屬高校基本科研業(yè)務費項目的資助。

作者介紹

      王茀學，男，海南文昌人。北京建筑大學2020級博士研究生，主要從事金屬-有機骨架材料及復合物/衍生物的設計、可控制備與環(huán)境應用研究。目前在Chemical Engineering Journal (中科院/JCR一區(qū)，IF=16.744)、Chinese Journal of Catalysis (中科院/JCR一區(qū)，IF=12.920)、Journal of Colloid And Interface Science（中科院/JCR一區(qū)，IF=9.965）等國內外期刊發(fā)表論文十余篇，其中高被引論文1篇，北京地區(qū)廣受關注學術論文1篇。

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     王崇臣，男，博士，北京建筑大學教授、博士生導師。建筑結構與環(huán)境修復功能材料北京市重點實驗室主任，Environmental Functional Materials、Chinese Chemical Letters、工業(yè)水處理、Chinese Journal of Structural Chemistry、環(huán)境化學、北京建筑大學學報等期刊副主編、編委。中國材料研究學會理事/副秘書長、中國環(huán)境科學學會水處理與回用專業(yè)委員會委員、中國感光學會光催化委員會委員、北京環(huán)境科學學會科技創(chuàng)新分會常務副主委、北京化學會青少年科普委員會副主任。入選北京市百千萬人才、北京市高創(chuàng)計劃百千萬領軍人才和長城學者。獲得北京市高等學校青年教學名師獎。主要研究領域為環(huán)境修復材料與技術、水文化。主持國家自然科學基金面上項目、北京自然科學基金重點（B類）/面上項目、北京社科基金重點項目等縱向項目10余項。入選Clarivate全球高被引學者（2022）。

通訊郵箱：wangchongchen@bucea.edu.cn