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李雋/王陽(yáng)剛ACS Catalysis：篩選高效的單團(tuán)簇催化劑用于CO2選擇性加氫

時(shí)間：2023-06-15 來(lái)源： 瀏覽：

李雋/王陽(yáng)剛ACS Catalysis：篩選高效的單團(tuán)簇催化劑用于CO2選擇性加氫

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文章題目：Screened Fe 3 and Ru 3 Single-Cluster Catalysts Anchored on MoS 2 Supports for Selective Hydrogenation of CO 2
第一作者：王 剛
通訊作者：李 雋、王陽(yáng)剛
通訊單位：清華大學(xué)、南方科技大學(xué)
背景介紹
將溫室氣體CO 2 循環(huán)利用制備高附加值產(chǎn)品是解決生態(tài)環(huán)境問(wèn)題和實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展的前景目標(biāo)，然而開(kāi)發(fā)高活性和高選擇性的加氫催化劑仍是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。
近年來(lái)，作為單原子催化劑的延伸，單團(tuán)簇催化劑由于活性原子之間的協(xié)同作用，在多相催化的研究中經(jīng)常表現(xiàn)出意想不到的催化性能。VIII和IB族過(guò)渡金屬通常被認(rèn)為是良好的CO 2 加氫催化劑候選材料，因此，設(shè)計(jì)和篩選出高效的過(guò)渡金屬單團(tuán)簇催化劑對(duì)CO 2 加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程具有重要意義。
本文亮點(diǎn)
在這項(xiàng)工作中，研究人員采用密度泛函理論計(jì)算，從一系列過(guò)渡金屬團(tuán)簇（Fe 3 、Co 3 、Ni 3 、Ru 3 、Rh 3 和Pd 3 ）中篩選出了高效的Fe 3 和Ru 3 單團(tuán)簇，將其錨定在MoS 2 基底的S空位上，用于催化CO 2 加氫轉(zhuǎn)化。
通過(guò)電子結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)金屬團(tuán)簇氫化物中金屬與橋連氫之間不同程度的軌道相互作用直接影響CO 2 分子的吸附模式：3d金屬Fe與橋連氫之間形成完全對(duì)稱的σ鍵，即與CO 2 直接配位的Fe原子完全等同，使得CO 2 在Fe 3 H 2 團(tuán)簇上呈 1 -C的對(duì)稱性吸附構(gòu)型；相反的，對(duì)于4d金屬Ru，金屬與橋連氫之間σ鍵分布不對(duì)稱，導(dǎo)致與CO 2 直接配位的兩個(gè)Ru原子之間存在明顯電荷差，使得CO 2 傾向于呈現(xiàn) 2 -C,O形式的非對(duì)稱吸附構(gòu)型。這種由于反應(yīng)位點(diǎn)處電子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性引起的CO 2 吸附模式不同繼而影響著后續(xù)的CO 2 加氫路徑。
作者接著對(duì)CO 2 在Fe 3 /MoS 2-v 和Ru 3 /MoS 2-v 催化劑上的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討，并結(jié)合微觀動(dòng)力學(xué)模型，揭示了CO 2 在Fe 3 /MoS 2-v 催化劑上具有生成C 1 產(chǎn)物甲醇的高催化活性，而在Ru 3 /MoS 2-v 催化劑則傾向于生成C 2 產(chǎn)物乙醇。該研究工作通過(guò)理論計(jì)算篩選，為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高效的CO 2 加氫催化劑提供了新思路。
圖文簡(jiǎn)析
圖1. 過(guò)渡金屬單團(tuán)簇催化劑的穩(wěn)定性研究
研究人員首先考察了VIII和IB族過(guò)渡金屬團(tuán)簇M x /MoS 2-v （M = Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd和Ag，x = 1-5）錨定在MoS 2 基底上的穩(wěn)定性。
通過(guò)計(jì)算形成能變化發(fā)現(xiàn)，除Pd金屬外，其它過(guò)渡金屬均為三原子團(tuán)簇M 3 的結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，這可能與S空位的孔徑尺寸相關(guān)。
作者為進(jìn)一步確定M 3 /MoS 2-v 催化劑的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，在573 K溫度條件下進(jìn)行了AIMD模擬，結(jié)果顯示，所有M 3 團(tuán)簇的金屬鍵鍵長(zhǎng)在2~3 ?之間，且金屬原子之間的配位數(shù)始終保持為2，表明在AIMD運(yùn)動(dòng)軌跡中沒(méi)有發(fā)生M 3 團(tuán)簇的分解。但是，Cu 3 和Ag 3 團(tuán)簇的均方根偏差（RMSD）波動(dòng)明顯，這意味著Cu 3 和Ag 3 團(tuán)簇在高溫下可能會(huì)發(fā)生表面遷移，因此不適用于催化劑設(shè)計(jì)。
圖2. CO 2 在M 3 /MoS 2-v 催化劑上的吸附構(gòu)型和能量
圖3. M 3 /MoS 2-v 催化劑的電子結(jié)構(gòu)分析
接著作者對(duì)篩選出的六種M 3 團(tuán)簇進(jìn)行CO 2 吸附活化 研究 。
從圖2可以看出，CO 2 分子在Fe 3 和Co 3 團(tuán)簇上以 1 -C配位模式被吸附，在Ru 3 和Rh 3 團(tuán)簇上呈 2 -C,O吸附構(gòu)型，而在Ni 3 和Pd 3 團(tuán)簇上仍保持線性構(gòu)型，為典型的物理吸附。對(duì)CO 2 常見(jiàn)的活化反應(yīng)路徑進(jìn)行探索，發(fā)現(xiàn)CO 2 在Fe 3 、Co 3 和Rh 3 團(tuán)簇上傾向于生成*HCOO中間體，在Ru 3 團(tuán)簇上則更容易直接裂解成*CO和*O，而在Ni 3 和Pd 3 團(tuán)簇上表現(xiàn)出較差的催化活性，這可能是由于物理吸附構(gòu)型難以激活CO 2 分子。
為了深入理解Fe 3 /MoS 2-v 和Ru 3 /MoS 2-v 催化劑對(duì)CO 2 的活化本質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)分析。
如圖3所示，在CO 2 被吸附后，由于Jahn-Teller效應(yīng)，分子呈彎曲構(gòu)型，簡(jiǎn)并的π*軌道分裂成6a 1 和2b 1 軌道，且位于M 3 團(tuán)簇的Fermi能級(jí)以下，導(dǎo)致體系中電荷重新分配。當(dāng)CO 2 對(duì)稱吸附在Fe 3 /MoS 2-v 團(tuán)簇上時(shí)，F(xiàn)e 3 H 2 的成鍵軌道與CO 2 的LUMO軌道之間的強(qiáng)反饋鍵更容易激活C原子，因此CO 2 分子在Fe 3 /MoS 2-v 催化劑上傾向于活化生成*HCOO中間體；在Ru 3 /MoS 2-v 催化劑上，非對(duì)稱吸附的CO 2 分子中的一個(gè)C-O鍵由于與Ru原子之間均存在較強(qiáng)的鍵合作用而得到活化，使得其在催化反應(yīng)過(guò)程中更加容易優(yōu)先裂解。
圖4. 觀動(dòng)力學(xué)模擬
作者最后對(duì)篩選出的Fe 3 /MoS 2-v 和Ru 3 /MoS 2-v 催化劑進(jìn)行CO 2 加氫路徑的探索，并結(jié)合微觀動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其反應(yīng)活性及選擇性進(jìn)行評(píng)估（圖4）。
在實(shí)際反應(yīng)條件下，F(xiàn)e 3 /MoS 2-v 催化劑上的甲醇TOF可以達(dá)到~10 -3 s -1 site -1 ，且表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇選擇性。通過(guò)計(jì)算反應(yīng)速率控制程度（DRC）發(fā)現(xiàn)，在低溫下羥基加氫過(guò)程是減緩反應(yīng)速率的主要因素，而高溫時(shí)則是*H 2 COO加氫的影響占主導(dǎo)。
在Ru 3 /MoS 2-v 催化劑上，CO 2 加氫的主要產(chǎn)物為乙醇，TOF可以達(dá)到~10 -4 s -1 site -1 左右，而副產(chǎn)物CO的TOF則明顯低3~4個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，DRC結(jié)果表明，降低*CH 3 CH 2 O中間體的加氫能壘以及削弱*CH 3 中間體在催化表面的結(jié)合能可以顯著提高反應(yīng)速率。
綜上所述，作者從催化劑的穩(wěn)定性、活性及選擇性等基本要素出發(fā)，篩選提出了Fe 3 /MoS 2-v 和Ru 3 /MoS 2-v 兩種催化劑模型，為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高效的CO 2 加氫催化劑提供了新思路。
原文信息及鏈接：
Wang, G.; Jiang, X-L.; Jiang, Y-F.; Wang, Y-G. * ; Li, J. *  Screened Fe 3 and Ru 3 Single-Cluster Catalysts Anchored on MoS 2 Supports for Selective Hydrogenation of CO 2 . ACS Catal . https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00617

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