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來(lái)源： 中信建投證券、未來(lái)智庫(kù)、映仁基金、鼎旭投資、智能電池科技、中國(guó)汽車動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新聯(lián)盟等。

一、富鋰錳基正極材料相關(guān)概念

（一）鋰電能量密度的主要瓶頸

鋰離子電池中，正負(fù)極活性物質(zhì)的比容量、對(duì)鋰電壓不同、輔助組元的用量不同等多因素共同影響了電池的質(zhì)量能量密度?？梢钥闯?，更高的正極比容量、更高的負(fù)極比容量、更高的電池電壓以及更少的輔助組元，是高能量密度電池的理論實(shí)現(xiàn)路徑。

根據(jù)儲(chǔ)鋰的基本原理不同，正負(fù)極材料都可以分為相變材料和插層材料兩大類。插層型材料總體而言比容量偏低，而相變型材料比容量偏高；正極材料比容量偏低，負(fù)極材料比容量偏高。

當(dāng)前規(guī)?；瘧?yīng)用的正負(fù)極材料主體是插層型材料。部分相變型負(fù)極材料，以硅為代表，通過(guò)摻雜形式獲得了少量實(shí)際應(yīng)用；而相變型正極材料，包括氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等，雖然科學(xué)研究努力不斷，但受限于材料動(dòng)力學(xué)因素、綜合性能權(quán)衡限制等，實(shí)際應(yīng)用成熟度仍然較低。質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的石墨負(fù)極，其容量即可實(shí)現(xiàn)接近370mAh/g，遑論硅基負(fù)極；而相對(duì)電壓較高（均值3V以上）的正極體系容量仍然在300mAh/g以內(nèi)。這也使得整個(gè)鋰電池的活性物質(zhì)體系內(nèi)部，正極容量不足從而影響電池綜合性能的問(wèn)題顯得尤為突出。

（二）鋰電正極材料的主要類型

當(dāng)前廣泛應(yīng)用的插層正極材料根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)不同，包括了層狀材料、尖晶石和橄欖石三大體系。層狀正極材料代表如鈷酸鋰、三元材料；尖晶石正極材料代表如錳酸鋰；橄欖石正極材料代表如磷酸鐵鋰。鐵鋰和三元兩條技術(shù)路線長(zhǎng)時(shí)間相持至今。

從鐵鋰向鐵錳鋰進(jìn)軍是橄欖石結(jié)構(gòu)正極電池補(bǔ)足能量密度短板的相對(duì)切實(shí)可行的方法；對(duì)于尖晶石結(jié)構(gòu)正極，提升對(duì)應(yīng)電池能量密度、優(yōu)化綜合性能表現(xiàn)的努力也在逐步取得成效；但層狀材料的“終局”還一定是三元材料，鋰含量、比容量和截止電壓都可能更高的富鋰錳基正極材料正在嶄露頭角。

（三）富鋰錳基正極材料的特性

富鋰錳基正極材料可以看作由Li ₂ MnO ₃ 和LiMO ₂ 兩種成分組成，一般組成可表示為xLi ₂ Mn0 ₃ (1-x)LiMO ₂ (0<x<1,M=Ni、Co、Mn等過(guò)渡金屬及其組合)。富理錳基正極材料最早由美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)，其具備超過(guò)250mAh/g的初始可逆比容量和接近5V的高截止電壓。

富鋰錳基正極材料在約2.0V-4.8V區(qū)間內(nèi)具有的超過(guò)250mAh/g的比容量是其最誘人的性能特點(diǎn)，但是這一容量至今尚無(wú)法在較多次循環(huán)過(guò)程中得到有效保持。所以，富鋰錳基正極材料的容量-電壓變化機(jī)理還需要非常細(xì)致深入的研究。

富鋰錳基正極材料的首次充電曲線可以觀察到兩個(gè)不同的區(qū)域。

在4.5V以內(nèi)，傳統(tǒng)層狀結(jié)構(gòu)LiMO ₂ 中的鎳和鈷化合價(jià)升高，同時(shí)常規(guī)層狀結(jié)構(gòu)中的鋰離子從正極脫出嵌入負(fù)極，Li ₂ MnO ₃ 層中的部分鋰離子也脫出進(jìn)入層狀結(jié)構(gòu)（事實(shí)上發(fā)揮補(bǔ)鋰劑作用）等。

在4.5V以上出現(xiàn)的新平臺(tái)則被多數(shù)研究者歸因于Li ₂ MnO ₃ 層（和該層在高電壓下體現(xiàn)出電化學(xué)活性相應(yīng)）的貢獻(xiàn)，其包括：部分錳的變價(jià)，部分結(jié)構(gòu)氧流失為氧氣并形成氧空位，-2價(jià)氧失電子變?yōu)?1價(jià)氧提供電荷補(bǔ)償， 鋰離子從過(guò)渡金屬層中脫出形成Li ₂ O并使得材料結(jié)構(gòu)重排為傳統(tǒng)層狀結(jié)構(gòu)，鋰、錳、氧有復(fù)雜的電荷補(bǔ)償關(guān)系等。

富鋰錳基正極材料繼續(xù)循環(huán)，突出的特征是放電平均電壓持續(xù)降低。有研究工作認(rèn)為，材料體系會(huì)在鋰、氧脫出基礎(chǔ)上，先后發(fā)生過(guò)渡金屬持續(xù)從層狀結(jié)構(gòu)中脫出（甚至進(jìn)入電解液）、形成不可逆的尖晶石相等過(guò)程，該過(guò)程影響了放電平均電壓。如果過(guò)渡金屬中心離子持續(xù)脫出，正極的容量也會(huì)受到影響。另外，晶體結(jié)構(gòu)的變化會(huì)造成應(yīng)力累積。

最后，也有研究工作者認(rèn)為，充電的電壓平臺(tái)是因?yàn)長(zhǎng)i2MnO ₃ 表面活動(dòng)（氧氣析出、碳酸鹽分解等）導(dǎo)致的，體相中并不存在晶格氧的氧化還原。換言之，Li ₂ MnO ₃ 起到的是某種“催化”作用，而非晶格氧的氧化還原“貢獻(xiàn)”作用。研究者還以一系列表征結(jié)果說(shuō)明，富鋰錳基正極材料晶格氧的氧化還原反應(yīng)和傳統(tǒng)層狀材料晶格氧的氧化還原反應(yīng)光譜特征相近，這個(gè)特征Li ₂ MnO ₃ 并不具備。

所以，和磷酸鐵鋰、三元材料、錳酸鋰不同，也和磷酸鐵錳鋰、四元正極、鎳錳酸鋰不同，富鋰錳基正極材料的基礎(chǔ)理論研究尚不完備。

（四）富鋰錳基正極材料的優(yōu)缺點(diǎn)

1、富鋰錳基正極材料的主要優(yōu)點(diǎn)

• 低電壓下循環(huán)壽命高：常規(guī)電壓下富鋰錳基正極材料是循環(huán)最好的正極材料之一。4.2V下，富鋰錳基材料可以做到2300周1C循環(huán)容量保持率100%，45℃1C充放1700周保持率88%。
• 高電壓下比容量高：富鋰錳基正極材料在高電壓下（>4.5V）具有極高的理論比容量(>350mAh/g)和可逆比容量(>250mAh/g)。高容量的來(lái)源不僅僅是由過(guò)渡金屬離子組成的氧化還原電對(duì)(通常為Ni ²⁺ /Ni ⁴⁺ ,Co ³⁺ /Co ⁴⁺ ,少量Mn ³⁺ /Mn ⁴⁺ )，還有獨(dú)特的陰離子氧化還原電對(duì)(0 ^2- /0 ^- /0 ₂ )。
• 高電壓：能夠匹配固態(tài)電池的高壓（>4.5V）。
• 低成本：減少了昂貴的Co和Ni的用量, 相比于鈷酸鋰和三元材料，富鋰錳基正極材料的成本較低。因?yàn)殄i是一種廣泛存在且相對(duì)廉價(jià)的元素（我國(guó)錳儲(chǔ)量占全球3.6%，這一比例遠(yuǎn)高于鈷和鎳），使得富鋰錳基材料在大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用方面更具競(jìng)爭(zhēng)力。

2、富鋰錳基正極材料的主要問(wèn)題

• 首次庫(kù)侖效率低：首次充電結(jié)束后凈脫出Li ₂ 0，在隨后的放電過(guò)程中不能返回到晶格中，造成容量損失。
• 倍率性能差：氧離子在大電流條件下反應(yīng)不充分，導(dǎo)致其倍率性能較差。
• 循環(huán)壽命低和電壓衰減嚴(yán)重：Li ⁺ 遷移的同時(shí)，過(guò)渡金屬離子會(huì)自發(fā)地向鋰層遷移，導(dǎo)致脫出的Li ⁺ 不能回到原位，材料結(jié)構(gòu)逐步從層狀向尖晶石相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中電壓衰減且循環(huán)壽命低。
• 安全性問(wèn)題：富鋰錳基正極材料在高電壓下可能發(fā)生氧氣釋放和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問(wèn)題，導(dǎo)致電池安全性下降。

（五）富鋰錳基正極材料的合成和改性

富鋰錳基正極材料從晶體結(jié)構(gòu)、主要成分而言，和三元正極材料的近似度很高，其合成手段包括固相法、共沉淀-煅燒法、溶膠凝膠-煅燒法、水熱法、自蔓延燃燒法等。

目前，富鋰錳基正極材料在技術(shù)路線上同樣與三元材料類似，以固相法為主流，并通過(guò)摻雜、包覆等改性技術(shù)，攻克相關(guān)難點(diǎn)，加速產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用落地。

為實(shí)現(xiàn)更好的性能，富鋰錳基正極材料的合成也需搭配各類的改性手段，如體相摻雜、表面包覆、表面處理等，目的包括抑制氧析出、抑制電極-電解質(zhì)副反應(yīng)、改善電導(dǎo)等。

常用的摻雜元素包括：鋰位的鉀、鈉，過(guò)渡金屬位的鈷、鈦、鋯、鐵、銅、鋅、錫，氧位的鹵素，占據(jù)四面體空位的硼等。

常用的包覆劑包括：簡(jiǎn)單金屬氧化物如氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化錳，復(fù)雜金屬氧化物，部分磷酸鹽、金屬氟化物，部分聚合物，部分其他電極材料甚至固體電解質(zhì)等。

常用的表面處理手段包括：溶液處理、氣氛煅燒處理等。

二、富鋰錳基正極材料行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

（一）富鋰錳基正極材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用

目前，富鋰錳基正極材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用主要包括以下幾個(gè)方向：

• 直接作為正極材料：高電壓平臺(tái)下（>4.5V）直接用作正極材料是未來(lái)富鋰錳基正極材料的主要方向，但目前尚處于產(chǎn)業(yè)化初期。
• 與錳酸鋰混摻：在低電壓平臺(tái)下（4.2V）與錳酸理復(fù)合使用，可以彌補(bǔ)錳酸鋰高溫儲(chǔ)存性能差和循環(huán)性能差的缺點(diǎn)，同時(shí)保持低成本。
• 中電壓體系4.3V-4.4V:
• 與磷酸鐵鋰/磷酸錳鐵鋰混摻：在中電壓平臺(tái)下（4.3V-4.4V）與磷酸鐵鋰/磷酸錳鐵鋰復(fù)合使用，提升循環(huán)性能。磷酸鐵鋰因?yàn)榍捌谘h(huán)衰減會(huì)有一些衰減，加入這種材料之后，前期循環(huán)基本上沒(méi)有衰減；純用磷酸錳鐵鋰現(xiàn)在還比較難，加了富鋰錳基材料以后，可以解決磷酸錳鐵鋰的一些問(wèn)題。
• 與單晶三元混摻：在中電壓平臺(tái)下（4.3V-4.4V）與單晶三元材料混合使用，降低成本，提升循環(huán)性能。
• 作為補(bǔ)鋰劑：目前主要用于錳酸鋰電池的補(bǔ)鋰，可以大幅度延長(zhǎng)錳酸鋰電池的壽命，行業(yè)也在開(kāi)發(fā)磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等其他正極材料的補(bǔ)鋰劑。

（二）富鋰錳基正極材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

目前，國(guó)內(nèi)已有多家公司儲(chǔ)備了富鋰錳基正極材料的相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)。容百科技、當(dāng)升科技等正極材料企業(yè)均提前布局了富鋰錳基正極材料的研發(fā)，目前已進(jìn)入小試階段，并積極配合相關(guān)客戶在公司現(xiàn)有產(chǎn)線進(jìn)行產(chǎn)品性能優(yōu)化及工藝放大實(shí)驗(yàn)。

其中，寧夏漢堯和寧波富理率先開(kāi)展富鋰錳基正極材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

寧夏漢堯（C輪），成立于2017年，于2023年1月完成C輪融資，投資方有三峽投資等。目前主要產(chǎn)品有低鈷三元材料、無(wú)鈷二元材料以及富鋰錳基材料及配套前驅(qū)體，規(guī)劃正極材料產(chǎn)能6萬(wàn)噸/年、前驅(qū)體產(chǎn)能5萬(wàn)噸/年。主要終端應(yīng)用為消費(fèi)電子、電動(dòng)工具、電動(dòng)二輪車、儲(chǔ)能和電動(dòng)車等領(lǐng)域。

寧波富理（pre-A輪），成立于2016年，于2022年4月完成pre-A融資，由中啟資本領(lǐng)投。目前已經(jīng)完成建設(shè)千噸級(jí)富鋰錳基正極材料的示范線，正在推進(jìn)與國(guó)內(nèi)電池廠的導(dǎo)入。

（三）富鋰錳基正極材料的行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)格局

1、高校研究團(tuán)隊(duì)

2、產(chǎn)業(yè)化公司

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