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Arumugam Manthiram教授Chemical Reviews(IF=62.1)發(fā)表超級(jí)綜述!

時(shí)間:2024-06-01 來源: 瀏覽:

Arumugam Manthiram教授Chemical Reviews(IF=62.1)發(fā)表超級(jí)綜述!

儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)
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esst2012

中文核心、科技核心和cscd核心期刊,化學(xué)工業(yè)出版社和中國(guó)化工學(xué)會(huì)主辦,主編黃學(xué)杰研究員。投稿及下載官網(wǎng):http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml;歡迎給公眾號(hào)投稿

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可充電金屬硫電池因其能量密度高、原材料天然豐富且成本低廉而被認(rèn)為是很有前景的儲(chǔ)能候選材料。然而,由于以下幾個(gè)主要挑戰(zhàn),它們還無(wú)法實(shí)際應(yīng)用:(i) 硫和放電產(chǎn)物 金屬硫化物 的導(dǎo)電性差,導(dǎo)致氧化還原動(dòng)力學(xué)緩慢;(ii) 多硫化物穿梭; (iii)  電解質(zhì)和金屬陽(yáng)極之間的寄生副反應(yīng)。為了克服這些障礙,人們探索了許多策略,包括對(duì)陰極、陽(yáng)極、電解質(zhì)和粘結(jié)劑進(jìn)行改良。

近日, 德克薩斯大學(xué)Arumugam Manthiram教授團(tuán)隊(duì)在國(guó)際頂級(jí)期刊《 Chemical Reviews ( IF 62.1 )  》發(fā)表了題為《 Rechargeable Metal-Sulfur Batteries: Key Materials to Mechanisms 》的綜述論文。      

Pub Date : 2024-04-10 , DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00919.  Weiqi Yao, Kameron Liao, Tianxing Lai, Hyunki Sul, Arumugam Manthiram

本綜述首先討論了金屬硫電池的基本原理和挑戰(zhàn)。其次,介紹并討論金屬硫電池的最新研究成果,包括其材料設(shè)計(jì)、合成方法和電化學(xué)性能。第三,重點(diǎn)介紹了揭示金屬硫電池工作機(jī)制的新興先進(jìn)表征技術(shù)。最后,討論了金屬硫電池實(shí)際應(yīng)用的未來研究方向。本綜述旨在為設(shè)計(jì)和理解金屬硫電池的復(fù)雜性提供實(shí)驗(yàn)策略和理論指導(dǎo),從而為高能量密度金屬硫電池系統(tǒng)的發(fā)展指明方向。

為了應(yīng)對(duì)迫在眉睫的全球能源和環(huán)境挑戰(zhàn),人們正通過高能量密度存儲(chǔ)設(shè)備的創(chuàng)新,廣泛致力于能源和交通部門的去碳化。特別的,這些努力旨在實(shí)現(xiàn)大規(guī)模電網(wǎng)存儲(chǔ)和電動(dòng)汽車(EV)的廣泛采用??沙潆婁囯x子電池 (LIB) 依靠插入式陰極(如鈷酸鋰和磷酸鐵鋰)和陽(yáng)極(如石墨),已經(jīng)成為有效的商業(yè)化儲(chǔ)能設(shè)備。然而,由于典型的層狀氧化物陰極(150-200 mA h g -1 )和石墨陽(yáng)極(372 mA h  g -1 )的理論比容量較低,這些鋰電池只能達(dá)到 200-300 W h k g -1  的能量密度。即使采用高鎳含量陰極(LiNi x Co y M 1-x-y O 2 (M = Mn 和 Al;x ≥ 0.8))并將其與硅/碳混合陽(yáng)極耦合,最先進(jìn)的 LIB 也只能達(dá)到 350 W h k g -1  的能量密度。遺憾的是,這些能量密度仍然不足,無(wú)法滿足未來高能量密度儲(chǔ)能技術(shù)的需求。     

與鋰離子電池相比,鋰硫(Li-S)電池從傳統(tǒng)的插入式電化學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)閯?chuàng)新的轉(zhuǎn)換式電化學(xué),是一種前景廣闊的高能量密度技術(shù),因而受到廣泛關(guān)注。與鋰電池中傳統(tǒng)的插入式金屬氧化物陰極(每個(gè)過渡金屬離子只能有一個(gè)電子)相比, Li-S 電池中每個(gè)硫原子可發(fā)生可逆的雙電子氧化還原反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)了高存儲(chǔ)容量。鋰-硫電池中的電化學(xué)反應(yīng)包括硫( S 8 )、多硫化鋰(LiPS)( Li 2 S x ,4 ≤ x ≤ 8)和硫化鋰( Li 2 S 2 / Li 2 S )之間的可逆轉(zhuǎn)換過程,通常 通過 固-液-固轉(zhuǎn)換過程進(jìn)行。 由于這種化學(xué)性質(zhì),硫陰極的理論容量高達(dá) 1,675 mA h  g -1 ,比使用過渡金屬層狀氧化物陰極的傳統(tǒng) LIB 高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。 6-9 此外,硫資源豐富、價(jià)格低廉且環(huán)保,是理想的陰極材料。因此,在過去幾十年中,Li-S 電池的出現(xiàn)在學(xué)術(shù)研究和工業(yè)發(fā)展中都引起了極大的興趣。

然而,眾所周知,Li-S 電池有幾個(gè)固有的缺點(diǎn),限制了其應(yīng)用:(i) 硫和放電產(chǎn)物  Li 2 S  的低電子傳導(dǎo)性,(ii) 循環(huán)過程中硫陰極的體積膨脹,(iii) 循環(huán)過程中多硫化物中間體的溶解和穿梭效應(yīng),(iv) 鋰金屬陽(yáng)極和有機(jī)電解質(zhì)之間復(fù)雜的副反應(yīng),(v) 鋰陽(yáng)極的嚴(yán)重腐蝕, 以及 (vi) 不受控制的鋰枝晶生長(zhǎng)。 10 由于鋰資源的有限性及其成本的不穩(wěn)定性,鋰金屬陽(yáng)極尤其具有挑戰(zhàn)性。

因此,研究人員試圖利用其他金屬尋找鋰金屬的替代品。遺憾的是,金屬硫電池也面臨著與Li-S 電池類似的挑戰(zhàn):硫利用率低、多硫化物穿梭、可逆性差以及循環(huán)過程中的陽(yáng)極腐蝕。其他主要挑戰(zhàn)還包括:由于其他金屬陽(yáng)極(除鋰以外)的尺寸較大,硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更為遲緩,以及金屬電極和電解質(zhì)之間的進(jìn)一步不相容性。為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn),研究人員開發(fā)了多種策略,包括探索微納米結(jié)構(gòu)的硫主材料、改進(jìn)隔膜、高效粘結(jié)劑、優(yōu)化電解質(zhì)配方以及調(diào)節(jié)金屬陽(yáng)極。解決這些基本挑戰(zhàn)對(duì)于促進(jìn)和穩(wěn)定硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及振興金屬硫電池至關(guān)重要。     

在過去十年中,人們研究了多種鋰電池以外的電池,包括堿金屬硫電池,如室溫鈉硫(Na-S)電池和鉀硫(K-S)電池,以及其他金屬硫電池,如鎂硫(Mg-S)電池、鋁硫(Al-S)電池、鋅硫(Zn-S)電池和鈣硫(Ca-S)電池( 圖 1) 。除了面臨與Li-S 電池類似的挑戰(zhàn)外,這些金屬硫電池(除鋰電池外)還存在一些具體差異。例如,Na/K 金屬的化學(xué)性質(zhì)比 Li 更活潑,需要更嚴(yán)格的條件;同時(shí),多價(jià)  Mg 2+ 、Ca 2+ 、 Zn 2+  和  Al 3+  陽(yáng)離子的緩慢動(dòng)力學(xué)會(huì)導(dǎo)致不理想的電化學(xué)性能。 在過去十年中,許多人致力于這些新興領(lǐng)域的研究;因此,在學(xué)術(shù)實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)研究條件下,在高性能、長(zhǎng)壽命金屬硫電池方面取得了巨大進(jìn)步。然而,新興的金屬硫電池面臨著嚴(yán)格而復(fù)雜的挑戰(zhàn),必須先解決這些挑戰(zhàn),才能將其應(yīng)用到實(shí)際電池中。    
圖 1. 金屬硫電池的發(fā)展示意圖。
總體而言,與金屬硫電池相關(guān)的高質(zhì)量評(píng)論文章呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng),促進(jìn)了研究領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展。然而,大多數(shù)文獻(xiàn)都集中在硫宿主和催化其氧化還原以提高電化學(xué)性能方面,而很少關(guān)注陽(yáng)極和電解質(zhì)。此外,對(duì)其中涉及的復(fù)雜機(jī)制的討論也很有限。因此,有必要系統(tǒng)地總結(jié)與金屬硫電池有關(guān)的基本反應(yīng)機(jī)制、催化劑設(shè)計(jì)和表征技術(shù),為推動(dòng)該領(lǐng)域的發(fā)展提供有見地的方法。
在本綜述中,研究人員研究了 2014 年至 2023 年發(fā)表的文獻(xiàn),旨在提供有關(guān)金屬硫電池的全面概述( 圖 2 )。首先,研究人員總結(jié)了金屬硫電池(包括堿金屬硫電池和其他金屬硫電池)的基本重要特性和電化學(xué)原理。接著,研究人員討論了金屬硫電池的內(nèi)在問題和挑戰(zhàn)。然后,研究人員詳細(xì)介紹了硫陰極、金屬陽(yáng)極、粘結(jié)劑、改性隔膜/界面和電解質(zhì)等近期關(guān)鍵材料的發(fā)展情況,從而說明了解決限制金屬硫電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵問題的策略。據(jù)研究人員所知,這是首次對(duì)金屬硫電池的所有組件進(jìn)行全面審查,并闡明了各組件之間的協(xié)同效應(yīng)。隨后,研究人員重點(diǎn)介紹了為更好地了解金屬硫電池的基本工作機(jī)制而采用的新興技術(shù)和先進(jìn)表征技術(shù)??傊?,研究人員希望為如何解決金屬硫電池的關(guān)鍵挑戰(zhàn)提供一個(gè)展望,以促進(jìn)其實(shí)際應(yīng)用。此外,這篇綜述不僅能加深研究人員對(duì)金屬硫系統(tǒng)的理解,還能為鋰空氣電池等其他儲(chǔ)能領(lǐng)域提供有價(jià)值的見解。     

圖 2. 本綜述有關(guān)金屬硫電池的內(nèi)容示意圖,包括四個(gè)部分(按順序):系統(tǒng)、材料、基本機(jī)制和 原位 表征。          

實(shí)用金屬硫電池指南    

要充分利用高能量密度金屬硫電池的固有優(yōu)勢(shì),就必須在低 E/S 和 N/P 條件下使用高負(fù)載硫陰極。這些要求帶來了新的挑戰(zhàn),例如高濃度電解質(zhì)中離子導(dǎo)電性差、多硫化物飽和和過早沉淀以及金屬陽(yáng)極的快速失效。為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)并在實(shí)用金屬硫電池方面取得進(jìn)展,未來需要在以下四個(gè)方面做出巨大努力并取得重大進(jìn)展( 圖 143 )。
圖  143. 實(shí)用金屬硫電池的設(shè)計(jì)指南。

(i)   構(gòu)建新型硫陰極: 碳/硫復(fù)合陰極的研究對(duì)高能量密度金屬硫電池的開發(fā)產(chǎn)生了重大影響。然而,由于受到高硫負(fù)載和貧電解質(zhì)的限制,導(dǎo)電碳基體應(yīng)迎接超出現(xiàn)有要求的新挑戰(zhàn)。碳基質(zhì)設(shè)計(jì)中的極性碳宿主應(yīng)被視為另一個(gè)必要因素,因?yàn)樵谠S多報(bào)告中,極性碳宿主與多硫化物表現(xiàn)出強(qiáng)烈的相互作用。此外,在貧電解質(zhì)條件下,應(yīng)更多地關(guān)注電解質(zhì)的潤(rùn)濕性,以確保有足夠的離子傳導(dǎo)途徑來實(shí)現(xiàn)硫的高利用率。因此,需要仔細(xì)考慮陰極結(jié)構(gòu),包括陰極孔隙率以及硫、碳和粘結(jié)劑的均勻分布。特別的在高硫負(fù)載條件下,由于陰極框架內(nèi)部會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的體積變化和多硫化物生成,因此必須強(qiáng)調(diào)碳基質(zhì)的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。     

緩慢的氧化還原動(dòng)力學(xué)一直是硫基電池面臨的挑戰(zhàn)。為解決這一問題,人們開發(fā)了各種動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑,如氧化物、硫化物、氮化物、聚合物和框架材料,并將其應(yīng)用于陰極以提高性能。在高硫負(fù)載和低 E/S 比等實(shí)際條件下,增強(qiáng)動(dòng)力學(xué)對(duì)促進(jìn)硫氧化還原反應(yīng)尤為重要。然而,考慮到紐扣電池和軟包電池之間的顯著差異,簡(jiǎn)單地引入以前報(bào)道過的動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑可能并不有效。陰極中的電催化劑應(yīng)盡量減少,以免影響整體能量密度,因?yàn)樗鼈冎饕芍亟饘龠^渡金屬組成??赡苄枰环N多范圍氧化還原介質(zhì),但這會(huì)增加實(shí)用金屬硫電池的復(fù)雜性。不過,動(dòng)能加速器是克服實(shí)用金屬硫電池挑戰(zhàn)的有效方法,也是未來研究的一個(gè)新興方向。

(ii)   保護(hù)金屬陽(yáng)極: 陽(yáng)極保護(hù)策略已被廣泛報(bào)道。然而,電解液中高濃度多硫化物的存在帶來了新的挑戰(zhàn),如連續(xù)穿梭和陽(yáng)極腐蝕。在金屬陽(yáng)極表面形成的 SEI 對(duì)沉積/剝離過程起著重要的決定作用,也會(huì)影響多硫化物與金屬陽(yáng)極之間的寄生副反應(yīng)程度。然而,SEI 的形成并不穩(wěn)定,在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生顯著變化,因此需要一種可持續(xù)的 SEI 來為金屬陽(yáng)極提供持續(xù)保護(hù)。人工 SEI 與電解質(zhì)衍生的可持續(xù) SEI 的結(jié)合有望協(xié)同提高金屬硫電池的循環(huán)壽命。電解液中存在多硫化物會(huì)加劇金屬陽(yáng)極的降解,因?yàn)樗苋菀装l(fā)生反應(yīng)并在表面形成絕緣層。因此,制定有效的策略,通過穩(wěn)定的 SEI 形成來保護(hù)金屬陽(yáng)極,對(duì)于開發(fā)實(shí)用的金屬硫電池至關(guān)重要。  

(iii)  設(shè)計(jì)電解質(zhì)中的離子溶劑復(fù)合物: 目前在金屬硫電池中使用的醚基電解質(zhì)具有適度的多硫化物溶解度,但在實(shí)際操作條件下無(wú)法維持較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。因此,電解質(zhì)的創(chuàng)新對(duì)于應(yīng)對(duì)實(shí)用金屬硫電池的新挑戰(zhàn)至關(guān)重要。全面的研究對(duì)于確定多硫化物的最佳濃度范圍和配制合適的電解質(zhì)至關(guān)重要,同時(shí)還要考慮與陰極和陽(yáng)極的兼容性。開發(fā)針對(duì)金屬離子-溶劑和多硫化物-溶劑相互作用的定制復(fù)合物是提高離子導(dǎo)電性和抑制多硫化物溶解的一種更實(shí)用的方法。離子-溶劑復(fù)合物中的金屬離子應(yīng)具有足夠的離子導(dǎo)電性,并實(shí)現(xiàn)可逆沉積/剝離性能,而多硫化物的金屬離子則應(yīng)阻礙其與金屬陽(yáng)極的相互作用,并支持陰極氧化還原反應(yīng)。因此,至少需要使用兩種不同的溶劑來與金屬離子和多硫化物形成復(fù)合物,還可能需要使用稀釋劑來降低電解液的粘度。

Li-S 電池的能量密度有望超過目前的鋰離子電池,因此適合用于電動(dòng)汽車的下一代能量存儲(chǔ)系統(tǒng)。此外,由于其重力能量密度高,Li-S 電池已被應(yīng)用于低空衛(wèi)星。進(jìn)一步提高穩(wěn)定性和循環(huán)性能可將其應(yīng)用擴(kuò)展到航空航天領(lǐng)域,包括城市空中移動(dòng)(UAM)和先進(jìn)空中移動(dòng)(AAM)。Na-S 電池具有成本效益和高能量密度,是大規(guī)模電網(wǎng)儲(chǔ)能應(yīng)用的理想解決方案。其潛在的可擴(kuò)展性和相對(duì)較低的環(huán)境影響進(jìn)一步提高了其在促進(jìn)全球向可再生能源過渡方面的適用性。     

盡管其他金屬硫電池(如 K-S、Mg-S、Ca-S、Zn-S 和 Al-S)仍處于早期研究階段,因此預(yù)測(cè)其實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景還為時(shí)過早,但所有金屬硫電池都具有成本效益高和能量密度高的共同優(yōu)勢(shì)。持續(xù)的研究有望最終確定它們的實(shí)際應(yīng)用。由于這些電池具有良好的特性,它們?cè)诎妱?dòng)汽車、便攜式電子產(chǎn)物和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)在內(nèi)的各個(gè)領(lǐng)域也具有潛力。

展望未來,最近的一項(xiàng)研究提出了未來開發(fā)實(shí)用Li-S 電池的重要電池參數(shù)(表 26)。要實(shí)現(xiàn)超過 500 Wh/k g -1  的電池級(jí)能量密度,就必須采用更嚴(yán)格的 E/S 比和更高的平均負(fù)載。因此,未來的研究工作應(yīng)優(yōu)先考慮在這些具有挑戰(zhàn)性的條件下進(jìn)行研究。雖然 Na-S 電池和其他金屬硫電池的開發(fā)階段還為時(shí)尚早,無(wú)法確定實(shí)用參數(shù),但考慮諸如等面積質(zhì)量負(fù)載、E/S 比和 N/P 比等關(guān)鍵因素對(duì)其發(fā)展至關(guān)重要。

結(jié)論和未來展望   

金屬硫電池因其能量密度高、比容量大和成本低而備受關(guān)注。然而,金屬硫電池的實(shí)際應(yīng)用卻面臨著各種固有障礙,例如(i) 多硫化物穿梭現(xiàn)象,(ii) 硫的低電子傳導(dǎo)性,(iii) 活性硫的大量體積膨脹,以及 (iv) 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩。為了克服這些困難,研究人員努力采用各種策略,包括納米結(jié)構(gòu)硫陰極調(diào)制、電解質(zhì)優(yōu)化和改性功能隔膜。本綜述系統(tǒng)地考察了金屬硫電池的最新研究進(jìn)展,重點(diǎn)關(guān)注如何通過開發(fā)金屬硫電池系統(tǒng)的各個(gè)組成部分:陰極、陽(yáng)極、隔膜、粘結(jié)劑和電解液來實(shí)現(xiàn)電化學(xué)性能的改善。     

在各種堿金屬硫電池中,Na-S 電池因其低成本和天然豐富的 Na 而最有希望取代傳統(tǒng)的Li-S 電池。與 Na-S 電池相比,K-S 電池由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢,放電容量和能量密度較低。此外,K 金屬的化學(xué)反應(yīng)性比 Na 更強(qiáng),因此會(huì)引起嚴(yán)重的安全問題。另一方面,其他金屬硫電池的研究發(fā)展仍處于早期階段,需要進(jìn)一步發(fā)展。通過利用實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算技術(shù),金屬硫電池的未來發(fā)展方向概述如下:

(i) 抑制多硫化物穿梭行為的最常見策略是合理設(shè)計(jì)硫陰極宿主。這包括選擇石墨烯、CNTs、CNFs 和 MXenes 等高導(dǎo)電性碳基底,并用單金屬、金屬簇、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物等極性無(wú)機(jī)成分進(jìn)行裝飾,以作為硫的宿主。在這種設(shè)計(jì)中,具有不同納米結(jié)構(gòu)( 中空、多孔和核殼結(jié)構(gòu))的碳質(zhì)材料有助于物理限制多硫化物并促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移;同時(shí),極性成分可以化學(xué)吸附 LiPS 中間體,從而更好地促進(jìn)硫氧化還原反應(yīng)。碳材料與極性物質(zhì)之間的協(xié)同作用可有效抑制多硫化物的穿梭行為,提高電化學(xué)性能。要使硫陰極實(shí)用化,優(yōu)化硫含量和硫利用率至關(guān)重要,而硫含量和硫利用率是直接影響金屬硫電池陰極平均容量的因素。因此,為了提高電池的能量密度,必須采用孔隙率高、電子傳導(dǎo)性好、質(zhì)量小的硫主材料,從而提高硫含量和利用率。此外,碳基質(zhì)與極性成分的結(jié)合為加快多硫化物的氧化還原轉(zhuǎn)換提供了有效途徑。與非極性碳相比,極性宿主材料對(duì)多硫化物的化學(xué)錨定作用更強(qiáng),可減輕多硫化物的損失,提高硫的利用率,但其合成過程往往比較復(fù)雜。主材料的復(fù)雜合成過程不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。今后的進(jìn)一步研究應(yīng)考慮減少所需的原材料量,避免復(fù)雜的加工步驟和昂貴的設(shè)備。此外,鎳基和鈷基催化劑陰極需要稀缺資源,價(jià)格昂貴且毒性較大,影響了硫電池固有的低成本優(yōu)勢(shì),限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此,開發(fā)簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、易復(fù)制的硫主材料制備策略是金屬硫電池取得成功的當(dāng)務(wù)之急。     

 (ii)  盡管對(duì)各種催化材料在金屬硫電池中的功能進(jìn)行了一些研究,但仍需要更多的研究來充分了解其催化效果。為了提高電池性能,利用先進(jìn)的表征技術(shù)對(duì)催化材料的效果進(jìn)行系統(tǒng)研究至關(guān)重要。雖然在開發(fā)Li-S 和 RT Na-S 系統(tǒng)催化劑材料方面取得了重大進(jìn)展,但針對(duì) K-S 電池的研究較少;設(shè)計(jì)理想的催化劑對(duì)于提高 K-S 電池的電化學(xué)性能也至關(guān)重要;有效的催化劑有助于克服電化學(xué)過程中的能壘,特別的在放電過程中促進(jìn) K 2 S 3  向 K 2 S 2 /K 2 S 的轉(zhuǎn)化。雖然電催化可以改善電化學(xué)性能,但要實(shí)現(xiàn)金屬硫全電池的實(shí)際應(yīng)用,仍需要盡量減少不同組件(如電解質(zhì)、硫陰極或陽(yáng)極)的自重。此外,控制金屬硫電池的成本對(duì)于其廣泛應(yīng)用也至關(guān)重要。要推動(dòng)金屬硫電池技術(shù)的發(fā)展,就必須開發(fā)低成本、易合成的催化材料。     

(iii)  在開發(fā)金屬硫電池時(shí),需要更多地關(guān)注金屬枝晶的形成及其與多硫化物的反 應(yīng)。在堿金屬硫電池中,反復(fù)的沉積/剝離過程不可避免地會(huì)產(chǎn)生金屬枝晶,嚴(yán)重影響電池的穩(wěn)定性、耐用性和安全性。此外,金屬陽(yáng)極上可溶性多硫化物的還原會(huì)降低硫陰極的容量,并形成高電阻層,使金屬陽(yáng)極鈍化。因此,必須下大力氣提高金屬硫電池中使用的金屬陽(yáng)極的穩(wěn)定性和可逆性;相關(guān)策略包括優(yōu)化電解液配方、構(gòu)建金屬陽(yáng)極復(fù)合材料以及建立人工 SEI 層。與此同時(shí),對(duì)于其他非堿金屬,還需要付出更多努力來設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì),以限制表面鈍化,實(shí)現(xiàn)可逆操作。此外,電池的其他組件(包括隔膜、中間膜和粘結(jié)劑)也需要進(jìn)一步優(yōu)化,以控制多硫化物的穿梭。

(iv)  由于多價(jià)金屬與傳統(tǒng)電解質(zhì)不相容,因此研究新的電解質(zhì)系統(tǒng),特別的適合非 堿金屬的電解質(zhì)系統(tǒng)至關(guān)重要。必須開發(fā)兼容且成本效益高的電解質(zhì),以促進(jìn)可逆金屬沉積和快速離子轉(zhuǎn)移。含有溶解金屬鹽的 RT ILs 廣泛用于鎂-S 和鋁-S 電池,但其高粘度和高成本阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。此外,適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)設(shè)計(jì)可以形成更有利的 CEI 和 SEI 薄膜,減少多硫化物中間體的擴(kuò)散和金屬陽(yáng)極的腐蝕。這反過來又能大大提高金屬硫電池的電化學(xué)性能。最近,固態(tài)電解質(zhì)正被用于Li-S 電池,以消除多硫化物的溶解問題,但由于固相中的高接觸電阻和緩慢的離子擴(kuò)散,全固態(tài)電池顯示出很差的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在這種情況下,進(jìn)一步研究的重點(diǎn)應(yīng)放在開發(fā)新型電解質(zhì)和添加劑上。雖然研究人員已開發(fā)出一些性能優(yōu)異的電解質(zhì),但仍需進(jìn)一步研究電解質(zhì)、添加劑和系統(tǒng)中中間產(chǎn)物之間的反應(yīng)機(jī)理。如前所述,研究如何通過電解質(zhì)回收 "死金屬 "對(duì)于提高金屬陽(yáng)極的利用率至關(guān)重要。     

(v)  Li-S 電池與其他各種金屬電池之間的區(qū)別往往仍不明確,需要進(jìn)一步研究。目前,人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到,即使是微量的活性污染物,也會(huì)在多價(jià)金屬上形成致密的鈍化層;這會(huì)使陽(yáng)極因其絕緣性能而失效,從而產(chǎn)生較大的電阻,這一點(diǎn)與堿金屬不同。與Li-S 電池和鈉-S 電池相比,由于硫、陽(yáng)極金屬和電解液之間存在復(fù)雜的相互作用,非堿金屬-硫電池的反應(yīng)機(jī)理仍然模糊不清。因此,應(yīng)利用先進(jìn)的 原位和非原位 表征技術(shù)并輔以計(jì)算模擬來闡明基本機(jī)制。AIMD 和 DFT 計(jì)算等理論研究將成為連接實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果的有力工具。它們可以為電池性能提供新的見解,并有利于優(yōu)化新型電極材料的設(shè)計(jì)。

(vi) 金屬硫系統(tǒng)的幾個(gè)重要參數(shù),如硫的平均負(fù)載、E/S 比和 N/P 比,需要仔細(xì)評(píng)估才能實(shí)際應(yīng)用。硫電池的能量密度在很大程度上取決于陰極的硫負(fù)載和硫利用率。要實(shí)現(xiàn)高能量密度,必須設(shè)計(jì)出具有優(yōu)異導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的硫復(fù)合材料,同時(shí)優(yōu)化粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、集流體和其他非活性成分。此外,E/S 比對(duì)電池的電化學(xué)性能也有很大影響,但必須盡量降低。電池的性能,尤其是循環(huán)壽命,會(huì)因 E/S 比的不同而大相徑庭。在目前的大多數(shù)研究中,這一關(guān)鍵參數(shù)往往被忽視。文獻(xiàn)中通常會(huì)以低硫含量和/或高 E/S 比來報(bào)告成百上千次的循環(huán),這可能會(huì)誤導(dǎo)和損害社會(huì)。因此,未來的出版物應(yīng)明確說明這些參數(shù),為進(jìn)一步的研究工作提供信息和指導(dǎo)。金屬陽(yáng)極也應(yīng)加以控制,以便在不影響電池能量密度的情況下平衡 N/P 比。目前,金屬硫電池通常使用過量的金屬陽(yáng)極,但這會(huì)降低電池的能量密度。因此,在不影響電池性能的情況下減少陽(yáng)極中過量的金屬數(shù)量也至關(guān)重要;這只能通過提高金屬陽(yáng)極的穩(wěn)定性和可逆性來實(shí)現(xiàn)。在這方面,對(duì)無(wú)陽(yáng)極配置的電池進(jìn)行評(píng)估至少具有教育意義,有助于找出關(guān)鍵問題并加以適當(dāng)解決。最后,大多數(shù)金屬硫研究都是基于對(duì)扣式型電池的評(píng)估,但為了解決電池尺寸增大等實(shí)際問題,研究人員應(yīng)該設(shè)計(jì)和測(cè)試實(shí)用的軟包電池。     

總之,金屬硫電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域備受關(guān)注。然而,盡管近年來取得了一些進(jìn)展,但金屬硫電池的開發(fā)還不夠成熟,無(wú)法滿足實(shí)際需求。因此,亟需開展更多的實(shí)驗(yàn)和理論研究,在評(píng)估性能的同時(shí)牢記電池關(guān)鍵參數(shù)的重要性,如硫負(fù)載、E/S 比和 N/P 比。隨著硫陰極、金屬陽(yáng)極、隔膜和電解質(zhì)的快速發(fā)展,研究人員可以對(duì)金屬硫電池在不久的將來實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的可行性持樂觀態(tài)度。

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