北京大學(xué)Joule，一文了解超級(jí)鉀離子混合型電容器現(xiàn)狀和未來(lái)！
Lina
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從化學(xué)合成，到生物制造：化工、材料、生物、醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)等
聲明：因水平有限，錯(cuò)誤不可避免，或有些信息非最及時(shí)，歡迎留言指出。本文僅作生化環(huán)材等相關(guān)領(lǐng)域介紹; 本文不構(gòu)成任何投資建議！
在過(guò)去的幾十年里， 鋰離子混合電容器（LIHCs）作為一種新興的能量存儲(chǔ)解決方案引起了科學(xué)家的注意。LIHCs結(jié)合了LIBs和超級(jí)電容器（SCs）的優(yōu)點(diǎn)，旨在提供高能量密度和高功率密度的雙重優(yōu)勢(shì)。然而，LIHCs的研究和開發(fā)面臨著一些挑戰(zhàn)，特別是在尋找更廉價(jià)的替代材料方面。LIHCs的主要組成部分包括吸附型陰極和插層型陽(yáng)極，這些組件需要進(jìn)行精心設(shè)計(jì)和優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)最佳性能。此外，稀有金屬鋰在地殼中的稀缺性也限制了LIBs的大規(guī)模應(yīng)用，因此尋找替代材料以降低成本和提高可持續(xù)性是一個(gè)迫切的問(wèn)題。
為了解決這些問(wèn)題，科學(xué)家們開始研究鉀離子混合電容器（PIHCs）作為L(zhǎng)IHCs的替代方案。相比鋰，鉀在地殼中更為豐富，價(jià)格更低廉，因此具有更好的可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)性。鉀離子混合電容器的研究著眼于設(shè)計(jì)高效的電極材料和優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)與LIHCs相媲美的性能。
鑒于此，澳大利亞悉尼科技大學(xué)清潔能源技術(shù)中心Bing Sun教授、汪國(guó)秀教授以及北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院郭少軍教授課題在Joule發(fā)題為“Technological roadmap for potassium-ion hybrid capacitors”研究論文綜述。通過(guò)鉀離子混合電容器的研究，本綜述希望能夠開發(fā)出成本更低、能源密度更高、循環(huán)壽命更長(zhǎng)的新型能量存儲(chǔ)設(shè)備，從而推動(dòng)可再生能源的廣泛應(yīng)用和普及。這一領(lǐng)域的研究不僅對(duì)能源存儲(chǔ)技術(shù)的發(fā)展具有重要意義，還為解決環(huán)境和能源安全等全球性挑戰(zhàn)提供了重要的科學(xué)支持。
圖1中的圖表顯示了不同能量存儲(chǔ)設(shè)備的Ragone圖，比較了它們的能量密度和功率密度（圖1A）。這些設(shè)備包括商用超級(jí)電容器（SC）、鋰離子混合電容器（LIHC）和可充電鋰鈷酸鹽電池（LIB）。圖1B進(jìn)一步比較了這些設(shè)備的性能，展示了LIHC與其他設(shè)備之間的性能差異。圖1C顯示了從2013年到2023年間各種混合電容器系統(tǒng)的學(xué)術(shù)論文數(shù)量，其中鉀離子混合電容器（PIHCs）的研究活動(dòng)得到了最大的關(guān)注
。
圖1.
各種能量存儲(chǔ)設(shè)備的基石
圖2則展示了MIHCs的性能指標(biāo)和組件組成。圖2A比較了不同MIHCs的性能，包括關(guān)鍵指標(biāo)如循環(huán)壽命和能量密度。圖2B和圖2C則展示了MIHCs的典型組件構(gòu)成和配置百分比。作者指出，鋰離子混合電容器（LIHCs）已經(jīng)成熟，并且取得了令人矚目的性能。然而，由于地球地殼中鋰的昂貴和稀缺，以及LIHCs的經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)性問(wèn)題，研究人員開始關(guān)注替代技術(shù)，如鉀離子混合電容器（PIHCs）。PIHCs具有許多優(yōu)勢(shì)，包括鉀的豐富、較低的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位和較小的離子半徑。圖1C顯示了PIHCs的研究活動(dòng)增長(zhǎng)，說(shuō)明了其在學(xué)術(shù)界的受關(guān)注程度。
此外，作者還提到了MIHCs的設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化的重要性。圖2A展示了不同MIHCs的性能比較，其中PIHCs因其優(yōu)異的性能而備受矚目。圖2B和圖2C詳細(xì)描述了MIHCs的組件構(gòu)成和配置百分比。作者還討論了PIHCs的發(fā)展中面臨的挑戰(zhàn)，包括高自放電率、熱穩(wěn)定性差和不穩(wěn)定的電化學(xué)反應(yīng)。為了克服這些問(wèn)題，作者建議從電極材料和電解質(zhì)方面進(jìn)行改進(jìn)。最后，作者還提到了PIHCs從實(shí)驗(yàn)室向工業(yè)領(lǐng)域轉(zhuǎn)化的現(xiàn)實(shí)障礙，并展望了PIHCs在大規(guī)模能量存儲(chǔ)和電動(dòng)交通應(yīng)用中的前景。
圖2.
MIHCs的性能指標(biāo)和組成成分
圖3展示了三種典型的鉀離子儲(chǔ)存系統(tǒng)，包括電雙層電容器（EDLCs）、鉀離子電池（PIBs）和鉀離子混合電容器（PIHCs）。作者通過(guò)對(duì)比它們的器件配置和性能特征，以及充放電和循環(huán)伏安曲線，闡明了它們的工作機(jī)制。EDLCs通常包含兩個(gè)吸附型電極，通過(guò)表面吸附/解吸反應(yīng)存儲(chǔ)K+，表現(xiàn)出線性的充放電曲線和矩形的CV曲線，具有超快的響應(yīng)時(shí)間。與之相比，PIBs采用電池型電極，在GCD/CV曲線中顯示出明顯的氧化還原平臺(tái)/峰，具有高能量密度但犧牲了循環(huán)壽命和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。而PIHCs則結(jié)合了EDLCs和PIBs的優(yōu)勢(shì)，具有高增長(zhǎng)潛力，但組件之間的兼容性關(guān)系至關(guān)重要
。
圖3.
種典型能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的工作機(jī)理和典型充放電和循環(huán)伏安特性
圖4深入探討了PIHCs的挑戰(zhàn)和設(shè)計(jì)原理。首先，作者介紹了鉀離子儲(chǔ)存時(shí)可能出現(xiàn)的體積膨脹和動(dòng)力學(xué)限制，以及復(fù)雜的鉀化學(xué)帶來(lái)的安全性問(wèn)題。隨后，他們討論了活性材料之間的動(dòng)力學(xué)失衡問(wèn)題，特別是電池型和電容型電極的N/P比匹配，強(qiáng)調(diào)了對(duì)動(dòng)力學(xué)平衡的重視。在電解液濃度極化方面，作者解釋了不同電極配置下的反應(yīng)路徑對(duì)電解液濃度的影響，并指出了這可能對(duì)PIHCs的耐久性和安全性構(gòu)成威脅。最后，圖4還探討了PIHCs的電壓窗口狹窄和低充電效率問(wèn)題，以及通過(guò)預(yù)鉀化來(lái)提高能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性的方法
。
圖4.
配置設(shè)計(jì)對(duì)PIHCs電化學(xué)性能的影響
為了提高鉀離子混合電容器（PIHCs）的電化學(xué)性能，研究人員采取了多種策略。圖5展示了三種主要策略：電極材料改性、電極/電解質(zhì)界面優(yōu)化和分級(jí)三維電極設(shè)計(jì)。首先，電極材料改性通過(guò)表面涂層和異質(zhì)原子摻雜來(lái)改善電極的鉀儲(chǔ)存能力和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。表面涂層形成了物理屏障，阻止了副反應(yīng)的發(fā)生，并減輕了長(zhǎng)期循環(huán)中的結(jié)構(gòu)破壞。異質(zhì)原子摻雜優(yōu)化了晶體結(jié)構(gòu)，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并增加了電化學(xué)活性位點(diǎn)。其次，優(yōu)化電極/電解質(zhì)界面可以通過(guò)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。添加具有強(qiáng)配位能力的添加劑可以調(diào)節(jié)界面穩(wěn)定性并促進(jìn)更穩(wěn)定的CEI/SEI形成。增加電解質(zhì)濃度可以擴(kuò)展電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，進(jìn)一步提高界面穩(wěn)定性。最后，采用分級(jí)三維電極設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)高能量密度和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。這種設(shè)計(jì)通過(guò)提供更多的電子傳輸通道和減輕電極中的機(jī)械應(yīng)力，加快了電荷傳輸速度并提高了電極的利用率。這些策略的綜合應(yīng)用可以顯著改善PIHCs的性能，為其在能量存儲(chǔ)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供了有力支持。
圖5. 提高PIHCs電化學(xué)性能的有前途的策略
圖6展示了當(dāng)前PIHC技術(shù)中的技術(shù)瓶頸和可行的工業(yè)應(yīng)用方案。首先，PIHC的發(fā)展受到電極的質(zhì)量載荷限制，即電極材料的厚度對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和速率能力造成了影響。研究表明，厚電極能夠提高離子/電子導(dǎo)電性，但會(huì)阻礙鉀離子的擴(kuò)散通道，因此需要解決顆粒斷裂等問(wèn)題。其次，厚電極的設(shè)計(jì)需要解決低扭曲度和高孔隙率的矛盾。雖然低扭曲度的厚電極有助于提高離子/電子傳輸速率，但目前的方法往往以高電極孔隙率為代價(jià)，這限制了能量密度的提高。解決方案之一是采用創(chuàng)新的加工技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)低扭曲度和合理的孔隙結(jié)構(gòu)。除此之外，隔膜、電流收集器和電解質(zhì)對(duì)PIHC的正常運(yùn)行至關(guān)重要。
然而，這些被動(dòng)組件對(duì)總體電池性能的貢獻(xiàn)較少，因此需要設(shè)計(jì)體積小、質(zhì)量輕的被動(dòng)組件以釋放活性材料的潛力。最后，提出了多種PIHC架構(gòu)的設(shè)計(jì)方案，包括3D微管和3D交錯(cuò)結(jié)構(gòu)。這些新穎的設(shè)計(jì)能夠最大程度地利用活性材料，并在減少被動(dòng)組件的情況下實(shí)現(xiàn)高能量密度。然而，這些設(shè)計(jì)還需要解決制備技術(shù)的難題，以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
圖6. 從目前的實(shí)驗(yàn)室研究和可行的工業(yè)應(yīng)用來(lái)看 PIHC 技術(shù)的技術(shù)瓶頸
本文對(duì)鉀離子混合電容器（PIHCs）技術(shù)發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了全面的剖析，并提出了解決這些挑戰(zhàn)的策略。首先，通過(guò)對(duì)電極材料的改進(jìn)，如設(shè)計(jì)高性能的電極材料和優(yōu)化電解質(zhì)，可以提高PIHC的功率密度和循環(huán)壽命。其次，優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)組成，以平衡能量密度和功率密度之間的權(quán)衡。此外，必須加強(qiáng)對(duì)電極/電解質(zhì)界面化學(xué)的理解，以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的界面反應(yīng)和減少副反應(yīng)的發(fā)生。此外，需要發(fā)展更加成熟的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，以推動(dòng)PIHC技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)的轉(zhuǎn)化。最后，跨學(xué)科合作和新型材料設(shè)計(jì)將為PIHC技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供新的動(dòng)力和可能性。綜合來(lái)看，解決PIHC技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)需要多方面的努力和創(chuàng)新，但一旦成功，它將為未來(lái)能源存儲(chǔ)領(lǐng)域帶來(lái)重大突破和發(fā)展
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https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.03.006
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