第一作者：Oh B. Chae

通訊作者：Brett L. Lucht

通訊單位：美國羅德島大學(xué)

人們對于高能量密度電池的追求，推動了負極材料從嵌入式的石墨負極過渡到能量密度更高的鋰金屬負極。然而，鋰金屬的高反應(yīng)性和無“宿主”特性嚴重阻礙了鋰金屬負極的實際應(yīng)用。固體電解質(zhì)中間相（SEI）對鋰金屬負極的作用非常重要，但由于液體和固體兩種不同電解質(zhì)體系的SEI生成反應(yīng)機制有很大的不同，因此兩種電解質(zhì)體系中鋰金屬和電解質(zhì)之間形成的SEI層具有本質(zhì)上不同，導(dǎo)致不同的界面問題。抑制界面問題需要不同的策略來加強每個電解質(zhì)系統(tǒng)的SEI層。然而，在之前的文獻中，這兩種電解質(zhì)體系中的差異并沒有得到明確的對比。在此， 美國羅德島大學(xué)Brett L. Lucht教授 對比了兩種不同電解質(zhì)體系的界面問題，并提出了不同的SEI改性策略來克服這些問題。

相關(guān)研究成果“ Interfacial Issues and Modification of Solid Electrolyte Interphase for Li Metal Anode in Liquid and Solid Electrolytes ” 為題發(fā)表在 Adv. Energy Mater. 上。

【核心內(nèi)容】

與以插層儲存和釋放鋰的石墨負極相反（圖 1a ），鋰金屬負極基于沉積和剝離反應(yīng)儲存和釋放鋰（圖 1b ）。因此，沉積的鋰金屬的形貌可以通過許多因素而變化，例如電流密度，SEI，溫度，集流體和機械壓力等。石墨與鋰金屬之間的反應(yīng)機理不同，導(dǎo)致SEI形成過程不同。 在最初的幾個循環(huán)中，大部分石墨表面被電解質(zhì)的還原分解產(chǎn)物覆蓋（圖 1c ）。石墨在充放電過程中體積變化?。?lt;10%），緩解了SEI的裂紋，從而最大限度地減少了循環(huán)過程中新鮮石墨表面的暴露，防止了電解液的連續(xù)分解。

相反，鋰金屬的初始SEI是在鋰金屬暴露于電解液中后立即產(chǎn)生的，鋰金屬的電化學(xué)勢低于大多數(shù)電解液組分的穩(wěn)定窗口。不受控制的Li沉積導(dǎo)致新鮮Li表面不均勻地暴露于電解液中，導(dǎo)致循環(huán)過程中電解液連續(xù)分解（圖 1d ）。 電解液與鋰金屬界面的穩(wěn)定是提高鋰金屬負極電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，連續(xù)分解會導(dǎo)致庫侖效率降低，界面電阻增加，電解液消耗加速。為了克服液態(tài)電解質(zhì)中鋰金屬不穩(wěn)定的問題，固態(tài)電解質(zhì)（SSE）已成為有前途的首選方案。SSE除了用作傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)外，還充當物理分離正極和負極。

圖1. 不同負極下SEI的形成機理。

液態(tài)電解質(zhì)中鋰負極的SEI和界面問題

與石墨和硅等傳統(tǒng)負極材料相比，鋰金屬對有機液體電解質(zhì)具有極強的反應(yīng)性。因此，電解液中的溶劑和鹽在接觸鋰金屬時迅速還原，在鋰金屬表面上產(chǎn)生SEI層。理想情況下，SEI層將有助于避免電解液在鋰金屬表面上的連續(xù)分解，并提供鋰離子通量均勻分布，從而形成均勻的鋰沉積。鋰金屬上連續(xù)副反應(yīng)可歸因于電解質(zhì)的液態(tài)性質(zhì)。在基于液態(tài)電解質(zhì)的電池中，循環(huán)過程產(chǎn)生的所有鋰枝晶都浸入液態(tài)電解質(zhì)中。因此，鋰枝晶的所有表面都可以成為電解液分解的活性位點，并且鋰金屬和電解液之間的副反應(yīng)不可避免地發(fā)生在浸入電解液中的鋰金屬的所有表面上。

固態(tài)電解質(zhì)中鋰負極的SEI和界面問題

雖然用SSEs替代液態(tài)電解質(zhì)抑制了鋰金屬與電解液之間的界面反應(yīng)，但電化學(xué)穩(wěn)定性窗口窄、與鋰金屬潤濕性差以及晶內(nèi)部與晶界之間離子電導(dǎo)率不均勻等嚴重問題阻礙了其實際應(yīng)用，SSE中鋰沉積行為的示意圖如圖 2b 所示。盡管SSEs比液態(tài)電解質(zhì)更電化學(xué)穩(wěn)定，但由于大多數(shù)SSE的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口較窄，因此大多數(shù)SSE在電化學(xué)循環(huán)開始之前通過與鋰金屬接觸而還原分解。值得注意的是，與液態(tài)電解質(zhì)中形成的SEI層相比，固態(tài)電解質(zhì)中產(chǎn)生的SEI層要堅固得多，并且更堅硬，SSE中形成的SEI層起源于固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。與鋰金屬的潤濕性較差。

圖2. 固態(tài)和液態(tài)電極界面SEI分析。

液態(tài)電解質(zhì)對鋰負極的SEI改性

與固態(tài)電解質(zhì)相比，液態(tài)電解質(zhì)在鋰負極上產(chǎn)生的SEI更弱，更脆弱，SEI由無機鹽和有機溶劑分解產(chǎn)生的非均相成分組成，而固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變形成的SEI本質(zhì)上是剛性的。因此，液體電解質(zhì)產(chǎn)生的SEI在循環(huán)過程中很容易被破壞，從而導(dǎo)致產(chǎn)生更多的鋰枝晶。通過改變電解液溶劑，添加鋰鹽和添加劑，

圖3. 液態(tài)電解質(zhì)中SEI的提升策略。

固態(tài)電解質(zhì)對鋰負極的SEI改性

由于SSEs具有比液態(tài)電解質(zhì)更有利的性能，包括更強的機械強度和更高的電化學(xué)穩(wěn)定性，因此在基于液態(tài)電解質(zhì)的電池系統(tǒng)中鋰枝晶的產(chǎn)生和連續(xù)電解液分解明顯被抑制。然而，在鋰金屬和SSEs之間的界面上，仍然存在一些源于其剛性結(jié)構(gòu)，鋰的低潤濕性以及表面的電化學(xué)不穩(wěn)定性的問題。SSEs與液態(tài)電解質(zhì)的性質(zhì)完全不同，需要不同的SEI改性策略來抑制鋰金屬與電解質(zhì)之間的界面問題。  

圖4. 固態(tài)電解質(zhì)中SEI的提升策略。

【結(jié)論展望】

綜上所述，本文總結(jié)了液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)體系中鋰金屬負極上SEI的差異、界面問題以及SEI改性策略。對于兩種電解質(zhì)體系，SEI層在電化學(xué)鋰沉積和剝離反應(yīng)中起著重要作用，對界面反應(yīng)有很大的影響。因此，增強SEI層的理化性能是提高電化學(xué)性能的有效方法。然而，由于SEI層是由電解質(zhì)的還原分解反應(yīng)形成的，因此液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)之間的物理和化學(xué)性質(zhì)不同，在每個電解質(zhì)系統(tǒng)中產(chǎn)生完全不同的SEI層。

在液態(tài)電解質(zhì)體系中，液態(tài)電解質(zhì)的分解會產(chǎn)生弱而脆弱的SEI層，而在固態(tài)電解質(zhì)體系中，由于SEI層是由固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變形成的，因此SEI層具有相對強和剛性。由于SEI層不能適當抑制液態(tài)電解質(zhì)體系中的枝晶狀鋰生長，液態(tài)電解質(zhì)體系中的SEI改性策略主要集中在增強SEI層的物理剛性和化學(xué)穩(wěn)定性上。同時，固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）的物理剛性和化學(xué)不穩(wěn)定性導(dǎo)致了嚴重的問題，例如SSEs的鋰潤濕性差以及鋰金屬與SSE之間的界面電阻大。在固態(tài)電解質(zhì)體系中，SSE和鋰金屬的表面處理或在SSE上形成緩沖層涂層是最廣泛使用的SEI改性方法。

【文獻信息】

Oh B. Chae, Brett L. Lucht*,  Interfacial Issues and Modification of Solid Electrolyte Interphase for Li Metal Anode in Liquid and Solid Electrolytes ,  2023, Adv. Energy Mater.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203791