提供：原位同步輻射測(cè)試！
微著
能源技術(shù)情報(bào)
能源技術(shù)情報(bào)
gh_99d249aa3467
專注于新能源前沿技術(shù)、深度創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)化。
發(fā)表于
學(xué)研匯長(zhǎng)期提供同步輻射
高能機(jī)時(shí)、中低能機(jī)時(shí)
，
國(guó)外商業(yè)機(jī)時(shí)有限，量多優(yōu)惠
可測(cè)
Ti，V, Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，I，Xe，Cs，Ba，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu
元素
可以做電化學(xué)體系的
原位
同步輻射測(cè)試
原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR
朱老師
158 7177 4683
以下內(nèi)容，由
學(xué)研匯
同步輻射技術(shù)部專家
原創(chuàng)
，供大家交流。
眾所周知，通過(guò)同步輻射X射線吸收XAS表征技術(shù)可用獲得及其豐富的材料電子結(jié)構(gòu)和配位結(jié)構(gòu)信息，可以發(fā)現(xiàn)在許多頂刊發(fā)表的研究中XAS都起到了至關(guān)重要的作用。近年來(lái)，XAS在國(guó)內(nèi)外各大小課題組研究過(guò)程中有著越來(lái)越普及的趨勢(shì)，尤其是越來(lái)越多此前在XAS表征方面沒(méi)有太多經(jīng)驗(yàn)的新用戶也逐漸通過(guò)多種渠道借力該技術(shù)進(jìn)行深入的表征，提升研究檔次。
如同其他多種表征一樣，同樣的數(shù)據(jù)在不同人的手里可以得到不同層次的結(jié)果，經(jīng)驗(yàn)越豐富的人越有可能獲得更多的信息。
然而經(jīng)驗(yàn)的獲得可能并非可以一蹴而就的，尤其是對(duì)于像XAS這樣相對(duì)比較復(fù)雜的技術(shù)而言。我們團(tuán)隊(duì)，在XAS數(shù)據(jù)解析方面與國(guó)內(nèi)外多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)都有著緊密合作，積累了豐富的解析經(jīng)驗(yàn)，并且在過(guò)去的幾年中幫助復(fù)旦大學(xué)、中山大學(xué)、天津大學(xué)、吉林大學(xué)、廈門(mén)大學(xué)、蘭州大學(xué)、大連化學(xué)物理研究所、福建物構(gòu)所等等多個(gè)研究單位解析過(guò)許多重要數(shù)據(jù)，幫助他們得到了獲得了重要研究成果。
如圖1所示，XAS原始數(shù)據(jù)可以分為近邊XANES和擴(kuò)展邊EXAFS兩部分。近邊對(duì)電子結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)、組分等比較敏感，而擴(kuò)展邊通過(guò)數(shù)據(jù)處理和擬合可以獲得豐富的結(jié)構(gòu)信息。
1.
擴(kuò)展邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS分析）
通過(guò)EXAFS分析可以得到豐富的結(jié)構(gòu)信息，也是最常見(jiàn)的一種數(shù)據(jù)解析內(nèi)容。如圖1所示，EXAFS形象理解的話可以看做是中心元素內(nèi)層電子吸收X射線躍遷到外層形成光電子，光電子以波的形式發(fā)射出去并受到周圍原子的散射，散射波與發(fā)射波產(chǎn)生干涉就得到了圖1中所示的震蕩波譜。EXAFS的數(shù)據(jù)處理需要將上述能量空間的震蕩轉(zhuǎn)換為波長(zhǎng)k空間的震蕩（圖2）。而k空間的數(shù)據(jù)可以進(jìn)一步通過(guò)傅里葉變換得到R空間的數(shù)據(jù)。至此我們才可以大概獲得有關(guān)結(jié)構(gòu)信息的“直觀”數(shù)據(jù)。此外，通過(guò)R空間的逆傅里葉變換可以得到q空間數(shù)據(jù)。
1）R空間中某個(gè)峰的可以對(duì)應(yīng)距離中心元素多遠(yuǎn)存在一種或者多種配位元素，但是直接傅里葉變換得到的R空間中峰的位置并非真實(shí)鍵長(zhǎng)，一般比實(shí)際鍵長(zhǎng)短~0.5 ?，真實(shí)的鍵長(zhǎng)應(yīng)以擬合結(jié)果為準(zhǔn)，在作圖中可以直接作圖無(wú)需矯正。
2）R空間中并非所有的峰都有意義，比如小于1 ?的，對(duì)于常見(jiàn)的金屬而已很難有如此近的配位元素存在。另外，對(duì)于比較弱的峰更加需要小心區(qū)分，可能是信噪比較差引起的，也可能是伴隨某元素主峰出現(xiàn)的弱峰。
3）R空間中，同一位置峰的高度與配位數(shù)的大小效果，可以利用這個(gè)特性粗略判斷不同樣品中配位數(shù)的高低。但是隨著距離增加其高度會(huì)有指數(shù)級(jí)降低，尤其是對(duì)于結(jié)構(gòu)比較無(wú)序的樣品，其峰也會(huì)更弱。
4）通過(guò)EXAFS擬合可以得到最基本的配位元素、鍵長(zhǎng)、配位數(shù)等配位結(jié)構(gòu)信息。如表1所示，通過(guò)EXAFS擬合可以得到配位元素Path，對(duì)應(yīng)配位數(shù)Coordination Number，鍵長(zhǎng)R，以及可以幫助判斷擬合質(zhì)量的無(wú)序度σ
2
(Debye Wallerfactor)，
△E
0
和R factor。擬合參數(shù)的設(shè)置與預(yù)期結(jié)構(gòu)和分析目的密切相關(guān)，也直接影響擬合質(zhì)量。一般而言配位數(shù)的誤差可以有10%甚至20%，這個(gè)參數(shù)也是EXAFS擬合中最為不準(zhǔn)確的一項(xiàng)。鍵長(zhǎng)的誤差一般小于0.02 ?，σ
2
< 0.01, |△E
0
|
<10 eV, R factor < 0.02. 滿足以上要求則可以認(rèn)為基本符合要求，但對(duì)于實(shí)際體系尤其是數(shù)據(jù)質(zhì)量并不高的體系，略微偏離這些指標(biāo)在一定程度上也是可以接受的。
5）和許多數(shù)據(jù)處理過(guò)程一樣，EXAFS擬合也必須要首先對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行擬合后才能進(jìn)一步擬合其他未知樣品，尤其是配位數(shù)的大小，只能通過(guò)定標(biāo)之后才能得到有意義的結(jié)果。由于儀器狀態(tài)等問(wèn)題，標(biāo)樣的采集須盡量與樣品同時(shí)或者同批次采集，否則結(jié)果可能不準(zhǔn)確。
6）單純從一個(gè)數(shù)據(jù)來(lái)講，可以存在無(wú)限種擬合方式，因此需要對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)有大概了解。如表1所示，同一樣品按照1a/1b兩種不同方式進(jìn)行擬合（除Cu-Cl配位外是否含有Cu-N配位），在一定程度上都可以得到滿足擬合要求的擬合結(jié)果，但是通過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn)1a情況擬合質(zhì)量更好。通過(guò)比較不同可能性的擬合結(jié)果也可以幫助驗(yàn)證預(yù)期的不同結(jié)構(gòu)模型哪種更準(zhǔn)確。
7）對(duì)于同一個(gè)數(shù)據(jù)，在滿足合理性的基礎(chǔ)上，引入越多的配位元素可能得到的擬合質(zhì)量越高，但是實(shí)際上對(duì)于一定能量范圍和信噪比的數(shù)據(jù)其能夠擬合的參數(shù)上限是固定的。在對(duì)于樣品組分和結(jié)構(gòu)不確定的情況下，引入過(guò)多的配位元素的話會(huì)在一定程度上犧牲擬合的可信度。但是在結(jié)構(gòu)或者組分已知的情況下，可以通過(guò)EXAFS擬合得到多種多樣的結(jié)構(gòu)信息。
8）EXAFS擬合所得的數(shù)值都是平均結(jié)果，比如Cu納米顆粒，其中既有金屬Cu也有Cu
2
O物種，雖然對(duì)于純的Cu
2
O而言其Cu-O配位數(shù)為2，但是實(shí)際上所得的結(jié)果可能小于1.因?yàn)閿M合可以看做是樣品中存在的所有Cu-O鍵的數(shù)量除以所有Cu的原子數(shù)。同理對(duì)于金屬Cu而言其Cu-Cu理想配位數(shù)為12，但是即使是還原態(tài)的Cu納米顆粒其配位數(shù)可以僅有9甚至更低。納米顆粒尺寸較小時(shí)其表面原子以及邊角位原子占比較高，而這些Cu的配位數(shù)遠(yuǎn)低于12，所以導(dǎo)致配位數(shù)較低。當(dāng)然，特定情況下可以通過(guò)這些數(shù)據(jù)反推樣品的成分組成和結(jié)構(gòu)組成(如合金還是核殼等)。
9）
除擬合得到的各個(gè)參數(shù)外，通過(guò)EXAFS擬合得到的k空間和R空間的擬合譜也擬合質(zhì)量的判標(biāo)。對(duì)于R空間，可以清楚地分析各個(gè)峰對(duì)應(yīng)于哪種配位元素。
2.
小波分析EXAFS Wavelet Transform
如上所述，EXAFS的擬合非常依賴對(duì)于樣品成分和結(jié)構(gòu)的了解，在此情況下可以大概推測(cè)R空間中的峰對(duì)應(yīng)于某種配位元素，然后進(jìn)一步對(duì)各參數(shù)進(jìn)行擬合。但是實(shí)際上，對(duì)于未知樣品我們很難確定其配位元素有哪些，尤其是對(duì)于R空間中鍵長(zhǎng)比較接近的峰。因此，EXAFS的擬合很多情況下都需要結(jié)合EXAFS小波分析，才能有效地進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，得到更加可信的結(jié)果。
在R空間中只能看到哪些位置有峰以及峰的高低，卻無(wú)法知道某個(gè)峰可能對(duì)應(yīng)何種配位元素。但是我們?cè)趫D3的k空間中可以看到，不同的配位元素有著不同的k空間震蕩模式。對(duì)于比較輕的元素，其k空間的最強(qiáng)震蕩出現(xiàn)在較低的波數(shù)，如上圖中的N在~4 A
-1
; 而較重的元素其k空間的最強(qiáng)震蕩出現(xiàn)在較高的波數(shù)位置，如圖3中的Cl在~5 A
-1
，更重的金屬元素則可能出現(xiàn)在8-12 A
-1
等等。與傅里葉變換得到的R空間中的二維信息不同，小波分析可以將R空間與k空間結(jié)合得到的是三維信息。
如圖4所示，F(xiàn)e-MOF的EXAFS傅里葉轉(zhuǎn)換(左)和小波分析結(jié)果(右)，其中R空間中的ABC三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于小波分析中的ABC三個(gè)位置。其中A：R~1.5 A, k~4 A
-1
; B R~3.0 A
,
k~4 A
-1
; C: R~2.1 A, k~8A
-1
?？梢耘袛郃和B的配位元素相近，結(jié)合材料信息可以認(rèn)為A和B分別為配體中緊鄰和次近鄰的C和O元素，而C則對(duì)應(yīng)于較重的元素，結(jié)合材料信息可以判斷為Fe即，該材料中形成了超小的金屬Fe簇合物。值得一提的是，該結(jié)果遠(yuǎn)非客戶所預(yù)料的結(jié)果，在給出這個(gè)分析結(jié)果之前他們本以為僅是峰A，即O配位數(shù)的相對(duì)較低導(dǎo)致該催化劑在相關(guān)反應(yīng)中具有較高的催化活性，而Fe仍以單分散形式存在。如果沒(méi)有不經(jīng)過(guò)小波分析也可以按照該客戶推測(cè)進(jìn)行擬合得到相對(duì)合理的結(jié)果，但是就錯(cuò)過(guò)了這個(gè)重大發(fā)現(xiàn)。
3.
價(jià)態(tài)分析/XANES近邊分析
對(duì)于許多XAS數(shù)據(jù)，其擴(kuò)展邊可能數(shù)據(jù)質(zhì)量較差，使得擬合的可信度有時(shí)候值得商榷。而XANES一般有足夠高的信號(hào)質(zhì)量，并且具有許多指紋信息，可以給出更加豐富的信息。其中最簡(jiǎn)單也最常見(jiàn)的要數(shù)價(jià)態(tài)分析。如圖5所示，不同價(jià)態(tài)的MoOx標(biāo)樣的K-edge吸收邊的位置不同，價(jià)態(tài)越高其吸收邊越往高能量方向移動(dòng)，而且其吸收邊的位置與價(jià)態(tài)具有較好的線性相關(guān)性質(zhì)。對(duì)于某未知樣品，只需將對(duì)應(yīng)吸收邊的位置代入由標(biāo)準(zhǔn)樣得到的相關(guān)關(guān)系中便可以得知未知樣品中對(duì)應(yīng)元素的平均價(jià)態(tài)。除吸收邊位置外，還可以通過(guò)吸收邊高度(白邊)或者對(duì)應(yīng)區(qū)間的面積進(jìn)行歸一化處理。一般而言，K邊吸收對(duì)于吸收邊未知更為敏感，而邊吸收譜則對(duì)白邊高度或者吸收面積相關(guān)性更高。
理想的價(jià)態(tài)分析需要盡量多的標(biāo)樣，并且未知樣品的配位元素應(yīng)盡量與標(biāo)準(zhǔn)樣品相近。即便相同的價(jià)態(tài)但不同配位結(jié)構(gòu)的樣品，其近邊吸收譜也可能會(huì)有較大的差異。不同的未知樣品之間進(jìn)行比較時(shí)也需小心對(duì)待。如下圖所示同樣的Ti
4+
不同的配位模式表現(xiàn)出迥異的XANES，尤其是邊前吸收具有巨大的差異。幸運(yùn)的是，這些邊前吸收恰好可以提供豐富的指紋信息，有助于進(jìn)一步結(jié)構(gòu)分析。
4.
組分分析Liner Combination Fitting
組分分析，顧名思義就是分析混合樣品中各組分的占比，也是基于XANES的分析方法，常見(jiàn)于原位XAS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理，當(dāng)然也適用于其他混合樣品的組分分析。前述的價(jià)態(tài)分析常常得到非整數(shù)價(jià)態(tài)，有時(shí)候可以認(rèn)為是由結(jié)構(gòu)相近的但是價(jià)態(tài)不同的兩種組分混合構(gòu)成的，在此基礎(chǔ)上可以經(jīng)組分分析確定不同組分的占比。組分分析的前提是對(duì)于含有的物質(zhì)種類有相對(duì)清楚的認(rèn)識(shí)。
XAS數(shù)據(jù)解析注意事項(xiàng)
在我們過(guò)往的合作過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn)，一些科研人員對(duì)于XAS缺乏足夠的了解，有的只是拿到了原始數(shù)據(jù)，便希望可以得到“所有”想得到的信息，但是實(shí)際上實(shí)際得到信息和他們理想中的要求可能相差甚遠(yuǎn)?；诖?，為確保充分挖掘數(shù)據(jù)資源，我們需要您提供以下信息：
1. 原始數(shù)據(jù)，信噪比要好，否則無(wú)法進(jìn)行有效擬合。
2. 想要得到的信息，如價(jià)態(tài)、配位結(jié)構(gòu)等。具體能夠?qū)崿F(xiàn)的功能，以及具體要求詳見(jiàn)第二部分。
3. 對(duì)應(yīng)2的預(yù)期結(jié)果。數(shù)據(jù)處理如果沒(méi)有一定的目標(biāo)的話會(huì)得到許多無(wú)用的結(jié)果，高效的數(shù)據(jù)分析一定是建立在對(duì)于樣品充分的了解和有一定的猜測(cè)基礎(chǔ)之上的。
4. 對(duì)應(yīng)樣品的合成、處理過(guò)程相關(guān)信息或者其他表征結(jié)果等。有時(shí)候數(shù)據(jù)分析的結(jié)果不一定復(fù)合客戶預(yù)期結(jié)果，這時(shí)候可以如果有其他信息的話可以有效地幫助判斷和進(jìn)一步數(shù)據(jù)處理。
原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR
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