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南科大主族元素化學(xué)Nat. Synth.：三重雙親性卡拜負(fù)離子

時(shí)間：2023-02-07 來源：瀏覽：

南科大主族元素化學(xué)Nat. Synth.：三重雙親性卡拜負(fù)離子

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研究化學(xué)反應(yīng)中間體的構(gòu)效關(guān)系能夠促進(jìn)合成方法的發(fā)展，進(jìn)而推動(dòng)新物質(zhì)的創(chuàng)新。碳負(fù)離子（carbanions）（圖1a左）是有機(jī)合成中一類重要的反應(yīng)中間體。由于碳原子形式上攜帶負(fù)電荷，并且僅和取代基形成三個(gè)化學(xué)鍵，所以碳負(fù)離子既擁有較強(qiáng)的親核性，又具有配位不飽和的特點(diǎn)。然而，絕大多數(shù)情況下，碳負(fù)離子在凝聚相中不是自由態(tài)，而是以團(tuán)簇、聚合物或配合物（圖1a右）的形式存在，例如有機(jī)鋰試劑、有機(jī)銅試劑以及格氏試劑。雖然自由態(tài)的碳負(fù)離子極為少見，有機(jī)鋰、有機(jī)銅以及格氏試劑常被當(dāng)作碳負(fù)離子合成子，在合成化學(xué)中占據(jù)至關(guān)重要的地位，倍受化學(xué)家青睞。

圖1. (a) 自由態(tài)碳負(fù)離子和碳負(fù)離子配合物；(b) 自由態(tài)卡拜負(fù)離子、單金屬取代卡賓、卡拜負(fù)離子配合物；(c) 金取代卡賓和卡拜負(fù)離子銅配合物。

借鑒甲烷C H ₄ 和其低價(jià)態(tài)卡賓母體C H ₂ 的關(guān)系，不難想象，碳負(fù)離子 [R ₃ C ^? ] 的低價(jià)態(tài)為卡拜負(fù)離子[R? C ^? ]（carbyne anion）（圖1b左）。目前，卡拜負(fù)離子的研究?jī)H限于氣象原位生成和捕獲。在凝聚相中，卡拜負(fù)離子完全未知。再借鑒自由態(tài)碳負(fù)離子和碳負(fù)離子配合物的關(guān)系（圖1a），如果可以構(gòu)建配合物[R?C?M]（圖1b右），經(jīng)過C?M鍵的異裂，則可以研究卡拜負(fù)離子的化學(xué)性質(zhì)。

南方科技大學(xué) 化學(xué)系劉柳課題組致力于發(fā)展多重雙親性主族元素結(jié)構(gòu)基元（既親核也親電，具有多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)）。目前，課題組已構(gòu)建了多重雙親性鋁元素（ Angew. Chem. Int. Ed . 2021 , 60 , 27062; Angew. Chem. Int. Ed . 2022 , 61 , e202116658; CCS Chem . 2023 , online）、多重雙親性磷元素（ J. Am. Chem. Soc. 2022 , 144 , 1517，點(diǎn)擊閱讀詳細(xì); J. Am. Chem. Soc . 2022 , 144 , 23691，點(diǎn)擊閱讀詳細(xì) ）、三重雙親性碳元素（圖1c左, Chem 2022 , 8 , 2278，點(diǎn)擊閱讀詳細(xì) ），以及利用雙親性調(diào)控富電子磷元素（ Angew. Chem. Int. Ed . 2022 , 61 , e202205618，點(diǎn)擊閱讀詳細(xì) ）。近期，課題組制備了 含有C?Cu離子鍵的卡拜負(fù)離子銅配合物 （圖1c右）， 并初步研究了碳元素的三重雙親性 。相關(guān)成果發(fā)表于 Nature Synthesis ，第一作者為南科大高級(jí)研究學(xué)者魏睿博士，課題組成員 王新峰 和 胡超朋 博士參與了研究工作。

卡拜負(fù)離子具有一個(gè)單配位的碳原子，負(fù)電性的碳原子周圍擁有四個(gè)未成鍵電子，和氮賓（R?N）、磷賓（R?P）互為等電子體。根據(jù)不同的電子布局（圖2a），卡拜負(fù)離子可以分為：1）三線態(tài)，兩個(gè)未成鍵電子以自旋平行的方式占據(jù)兩個(gè)軌道；2）單線態(tài)：未成鍵電子以自旋相反的形式配對(duì)并占據(jù)兩個(gè)軌道，碳原子同時(shí)具有一個(gè)空軌道。在單線態(tài)下，碳原子同時(shí)擁有兩對(duì)孤對(duì)電子（雙重親核）和一個(gè)空軌道（親電），具有三重雙親性（圖1b, 2a）。

圖2. (a) 卡拜負(fù)離子的電子態(tài)；(b) 單線態(tài)膦基卡拜負(fù)離子 1 和其重氮鉀鹽前體 2 。圖片來源： Nat. Synth.

理論計(jì)算研究結(jié)果表明苯基卡拜負(fù)離子[Ph? C ^? ]的基態(tài)為三線態(tài)，比單線態(tài)能量?jī)H高大約6 kcal/mol，這一數(shù)值遠(yuǎn)小于基態(tài)為三線態(tài)的苯基氮賓[Ph?N]和苯基磷賓[Ph?P]（約20 kcal/mol）。近年來，利用大位阻π供體取代基，單線態(tài)的氮賓（ Science 2012 , 337 , 1526）和磷賓（ Chem 2016 , 1 , 147，點(diǎn)擊閱讀詳細(xì) ）均可以被分離表征。這一系列的結(jié)果表明，穩(wěn)定單線態(tài)的卡拜負(fù)離子可行性較高。

作者設(shè)想利用大位阻π供體取代基來穩(wěn)定單線態(tài)卡拜負(fù)離子。理論計(jì)算結(jié)果表明膦基取代卡拜負(fù)離子 1 （圖2b）基態(tài)為單線態(tài)，能量較三線態(tài)低6.5 kcal/mol。鑒于此，作者首先合成了對(duì)應(yīng)的重氮甲烷負(fù)離子鉀鹽 2 （圖2b）。然而，化合物 2 的紫外光解僅得到無法分離的復(fù)雜混合物。

在前期的 Chem 工作中（ Chem 2022 , 8 , 2278，點(diǎn)擊閱讀詳細(xì) ），由于Au的電負(fù)性較大（χ = 2.54），課題組制備了含有C?Au共價(jià)鍵的金取代卡賓（圖1c左）。Au中心d軌道電子全充滿的特征阻礙了金屬中心與碳原子間形成多重鍵。作者設(shè)想如果將金元素替換為電負(fù)性較小的 d ¹⁰ 過渡金屬元素（例：Cu（χ = 1.90）），將顯著增強(qiáng)金屬?碳鍵的離子性特征，從而表現(xiàn)出卡拜負(fù)離子的反應(yīng)性質(zhì)?；谝陨戏治觯髡哌M(jìn)一步通過化合物 2 與LCuI的反應(yīng)構(gòu)建了重氮前體化合物 3 和 4 （圖3）。在紫外光解的條件下， 3 和 4 緩慢釋放氮?dú)?，生成目?biāo)化合物 5 和 6 。

圖3. 卡拜負(fù)離子銅配合物 5 和 6 的合成路徑以及三種共振結(jié)構(gòu)。圖片來源： Nat. Synth.

核磁共振波譜分析結(jié)合理論計(jì)算研究結(jié)果表明產(chǎn)物 5 和 6 基態(tài)為單線態(tài)。如圖4c所示，化合物 6 的單晶結(jié)構(gòu)分析顯示P(1)?C(1)有明顯的多重鍵性質(zhì)，鍵長(zhǎng)為1.541(3) ?，磷原子采取平面構(gòu)型。C(1)?Cu(1)鍵長(zhǎng)（1.820(3) ?）位于典型的銅?碳單鍵范圍，計(jì)算得到的WBI鍵級(jí)為0.42，明顯小于金取代卡賓中金?碳鍵的鍵級(jí)（0.58）。P(1)?C(1)?Cu(1)鍵角為164.5(2)°，遠(yuǎn)大于金取代卡賓中P?C?Au鍵角（144.7(2)°）。結(jié)構(gòu)上的巨大差異也表明金或銅取代顯著影響產(chǎn)物的電子結(jié)構(gòu)與成鍵模式。

圖4. 化合物 2 、 4 、 6 的晶體結(jié)構(gòu)。圖片來源： Nat. Synth.

根據(jù)圖5，電子密度的實(shí)空間函數(shù)ELF分析結(jié)果表明化合物 6 的銅?碳鍵具有顯著的離子性特征，這一結(jié)論進(jìn)一步得到了能量解離分析（EDA-NOCV）以及電子密度拓?fù)浞治觯≦TAIM）結(jié)果的印證。與此不同的是，在金取代卡賓的例子中，ELF分析結(jié)果表明金?碳鍵具有顯著的共價(jià)性特征（詳見支持信息Fig. S37）。自然定域分子軌道分析（NLMO）結(jié)果顯示，對(duì)于化合物 6 ，碳元素中心有兩對(duì)孤對(duì)電子，其中一對(duì)占據(jù)在sp雜化軌道，另一對(duì)主要分布在p軌道中，表明碳原子周圍存在兩對(duì)未成鍵電子。碳與磷間存在一根σ鍵，表明碳原子形式上為單取代的碳負(fù)離子。除此之外，碳與磷間存在一根π鍵，表明π供體取代基穩(wěn)定了缺電子的碳中心。這一成鍵模式與金取代卡賓中碳原子中心采取s p ² 雜化的成鍵模式完全不同（詳見支持信息Fig. S38）。

圖5. ELF函數(shù)分析及定域分子軌道分析。圖片來源： Nat. Synth.

事實(shí)上，化合物 5 的反應(yīng)性研究顯示 5 能夠轉(zhuǎn)移卡拜負(fù)離子結(jié)構(gòu)基元[R? C ^? ]?；衔?5 與TMSCl或 Ph ₃ GeOTf反應(yīng)可以有效地構(gòu)建硅基或鍺基取代的卡賓（圖6）。類似地，作者嘗試了烷基取代卡賓以及單氫取代卡賓分子的構(gòu)建。結(jié)果表明化合物 5 與甲基化試劑（CH ₃ OTf）反應(yīng)生成了化合物 9 。作者推測(cè)化合物 9 是由反應(yīng)活性較高的甲基取代卡賓發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的。化合物 5 與HOTf反應(yīng)，得到了單取代卡賓分子的二聚體 10 。與此不同的是，在金取代卡賓的例子中，金?碳鍵的高共價(jià)性使得HOTf無法斷裂金?碳鍵（詳見支持信息Scheme S11）。上述反應(yīng)性研究結(jié)果顯示，化合物 5 中銅?碳鍵具有顯著的離子性，容易發(fā)生異裂，同時(shí)轉(zhuǎn)移卡拜負(fù)離子，構(gòu)建新型卡賓結(jié)構(gòu)基元。

圖6. 化合物 5 的反應(yīng)性研究。圖片來源： Nat. Synth.

隨后作者嘗試在卡拜碳中心一次性構(gòu)筑三根新的化學(xué)鍵。化合物 5 與TMSCN反應(yīng)可以得到化合物 11 ，表明化合物 5 形式上顯示三重雙親性卡拜負(fù)離子的性質(zhì)。反應(yīng)機(jī)理計(jì)算結(jié)果表明化合物 11 的生成涉及到四個(gè)基元步驟（圖7）：C負(fù)離子親核進(jìn)攻Si、LCuCN消除、TMSCN氧化加成以及TMS遷移。

圖7. 化合物 11 的形成機(jī)理（吉布斯自由能單位為kcal/mol）。圖片來源： Nat. Synth.

至此，利用電正性過渡金屬和大位阻π供體取代基的雙重穩(wěn)定策略，作者分離表征了凝聚相首例卡拜負(fù)離子配合物。這一配合物可以作為三重雙親性卡拜負(fù)離子的供體，構(gòu)建新穎的結(jié)構(gòu)基元。筆者相信，自由態(tài)卡拜負(fù)離子或卡拜負(fù)離子堿金屬或堿土金屬化合物終將被突破。事實(shí)上，化合物 2 已經(jīng)顯示出“卡拜負(fù)離子氮?dú)饧雍衔铮≧? C ^? ← N ₂ ）”的性質(zhì)，敬請(qǐng)關(guān)注課題組后續(xù)工作。

該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、深圳市科創(chuàng)委、廣創(chuàng)團(tuán)隊(duì)、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金和廣東省催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)費(fèi)支持。

目前，劉柳課題組正在高速發(fā)展期，誠(chéng)邀熱衷于基礎(chǔ)有機(jī)、無機(jī)化學(xué)，并且對(duì)看上去“不可能存在”的“奇怪分子”感興趣的年輕學(xué)者加盟。請(qǐng)聯(lián)系：liuleoliu@sustech.edu.cn

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