Natue Catalysis：手把手教你做好燃料電池性能測試
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由于高效能，無污染以及不受Carnot循環(huán)的限制，聚合物電解質(zhì)燃料電池（PEFC）有潛力代替?zhèn)鹘y(tǒng)內(nèi)燃機(jī)。然而，緩慢的氧還原反應(yīng)（ORR）動力學(xué)要求大量使用Pt基催化劑來滿足性能指標(biāo)（功率密度和耐久性），進(jìn)而導(dǎo)致PEFC成本居高不下，難以大規(guī)模推廣。因此，研究人員致力于開發(fā)低成本和地球含量豐富元素的無Pt族金屬（PGM-free）催化劑替代昂貴的PGM基ORR催化劑。并且非貴金屬、氮和碳衍生的M-N-C催化劑已經(jīng)展現(xiàn)顯著的活性改善，但穩(wěn)定性（在恒定條件下運(yùn)行）和耐用性（在動態(tài)條件下運(yùn)行）仍然不足以滿足實際應(yīng)用的需求。
因此，有必要針對性的研究并且抑制M-N-C催化劑的性能衰減途徑
。
此類研究需要在PEFC陰極操作條件下（空氣甚至O
2
氛圍中）進(jìn)行，同時在合理的時間內(nèi)完成。但是到目前為止，
還沒有提出此類測試條件，使得比較已發(fā)表的研究成果，評估新催化劑合成和整合方法的影響以及量化該領(lǐng)域的進(jìn)展變得非常困難
。
當(dāng)前評估無PGM催化劑的催化性能和耐久性的方法僅限于計時電流法和電壓循環(huán)，并且兩者都
模仿早期為PGM催化劑開發(fā)的加速應(yīng)力測試（AST） 2
）下，陰極電位從0.60 V循環(huán)到0.95 V，其中涉及的高電位以及氧化和還原電位之間的快速變化旨在加速金屬溶解速率。然而
，
原子分散的碳基M-N-C催化劑在中性氣體氣氛中的電勢循環(huán)往往導(dǎo)致相對較小的性能損失，歪曲了這類ORR催化劑的真實耐久性。當(dāng)該類催化劑在更接近實際PEFC陰極操作條件下（空氣或者O
2
條件）進(jìn)行電勢循環(huán)時，會發(fā)生更顯著的性能下降
。
例如，聚苯胺衍生催化劑（PANI-Fe-C）在N
2
飽和的電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在0.60至1.0 V之間循環(huán)10000次后，半波電位（E?）損失僅為10 mV，但是在O
2
飽和的電解液下循環(huán)5000次后，E? 損失達(dá)到80 mV。Osmieri最近研究發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用美國能源部 PGM 相關(guān)的 AST（在陰極上使用 N
2
，0.60 和 0.95 V 之間進(jìn)行 30000 次循環(huán)）對H
2
-空氣電池的性能幾乎沒有影響。然而，在陰極處使用空氣進(jìn)行的電壓循環(huán)獲得的極化曲線顯示出嚴(yán)重的性能損失。
基于此，
洛斯阿拉莫斯國家實驗室Piotr Zelenay
報道介紹了
專門為 PEFC 陰極的無 PGM 氧還原電催化劑設(shè)計的標(biāo)準(zhǔn)化耐久性測試條件和催化劑性能評估指標(biāo)
該測試條件可以可靠地用于評估無 PGM 燃料電池陰極催化劑，并作為比較不同環(huán)境下開發(fā)的材料的耐久性和活性的有效平臺
。
圖1. N
2
和空氣中Fe–N–C_LANL催化劑陰極電位循環(huán)的影響
Fe–N–C催化劑在N
2
和空氣中進(jìn)行電壓循環(huán)后 H
2
-空氣性能損失的差異證實統(tǒng)一循環(huán)條件的重要性，且性能損失的主要因為活性位點減少，伴隨電壓循環(huán)后Fe物種的損失，因此導(dǎo)致的ORR的動力學(xué)過電位增加。
M-N-C 催化劑的 ORR 活性通常歸因于氮配位金屬位點 (MN
x
)，在含O
2
氣氛中，這些位點比Pt更容易降解，原因可能是由氧的雙電子還原形成的過氧化物衍生的高反應(yīng)性自由基（H
2
O
2
）的攻擊。
因此，無 PGM 催化劑的耐久性需要在O
2
或空氣中進(jìn)行評估，這反過來需要專門為此類材料設(shè)計測試協(xié)議
。
為了減少陰極區(qū)域氧氣輸送的不均勻性，最大化質(zhì)量傳輸，以及避免高反應(yīng)物流速下的大幅度壓降，建議使用差分電池硬件或經(jīng)過適當(dāng)修改的標(biāo)準(zhǔn)電池。 表1. 無PGM電催化劑在空氣中耐久性的MEA測試方法
1). 表格總結(jié)了用于評估 H
2
-空氣燃料電池中無 PGM 催化劑的耐久性、ORR 活性和性能的擬定方案；
2). 表中的電壓循環(huán)協(xié)議規(guī)定使用開路電壓 (OCV) 作為電壓上限，在跨實驗室測試中也使用了這種方法，只要 OCV 降至 0.925 V 以下，就會間歇性地降低循環(huán)上限；已選擇單個方波電壓周期 (3 s) 的持續(xù)時間和最大周期數(shù) (30000) 以匹配低 PGM 催化劑的 AST 協(xié)議；一旦 OCV 降至 0.80 V 以下，則終止耐久性測試；
3). 在不同數(shù)量的電壓循環(huán)之前和之后評估以下參數(shù)作為催化劑降解的指標(biāo)：(1) 在 H
2
-O
2
燃料電池中以 0.90 V下的（iR 校正）電流密度表示的催化活性；（2）H
2
-空氣燃料電池性能以 0.80 V 時的電流密度表示；(3) H
2
-空氣燃料電池在 0.8 A cm
-2
電壓下的高電流密度性能；
圖3. Fe-N-C_PP 和Fe-N-C_LANL催化劑的性能衰減
在三個國家實驗室進(jìn)行跨實驗室研究，以證明推薦方法的可靠性、可重復(fù)性和有效性，使用兩種Fe-N-C催化劑評價其性能衰退，一種是Pajarito粉末制備的商用Fe-N-C催化劑（Fe-N-C_PP），另一種是洛斯阿拉莫斯國家實驗室（LANL）合成的由沸石咪唑鹽骨架衍生的Fe-N-C催化劑（Fe-N-C_LANL）；使用這兩種催化劑在國家可再生能源實驗室 (NREL) 制造了兩組相同的 MEA，然后根據(jù) H
2
-空氣測試協(xié)議進(jìn)行評估。
循環(huán)之前和 30000 次循環(huán)后記錄的燃料電池極化曲線證明三個實驗室的測試結(jié)果具有出色的重現(xiàn)性
。
圖4. 在不同電壓下循環(huán)期間的性能衰減
1). Fe-N-C_PP 以及Fe-N-C_LANL催化劑在早期都發(fā)生了快速降解，在0.80?V下循環(huán)僅100次后就損失30-35%的初始性能，如此顯著的初始性能損失強(qiáng)調(diào)在其運(yùn)行周期的早期階段記錄無PGM催化劑性能的重要性；
2). 循環(huán)過程中，性能逐漸下降。根據(jù)電壓的不同， Fe-N-C_PP和Fe-N-C_LANL催化劑的30000次循環(huán)測試結(jié)束后初始性能分別損失16-65%和17-91%；性能損失在高電壓下最高，表明無PGM催化劑降解的動力學(xué)性質(zhì)，可能與活性位點損失有關(guān)；
3). 無 PGM 耐久性測試中的一個重要性能指標(biāo)是 30000 次循環(huán)后在 0.8 A cm
-2
的高電流密度下的 H
2
-空氣燃料電池電壓損失。在當(dāng)前的測試中，F(xiàn)e-N-C_PP 和 Fe-N-C_LANL 催化劑的電壓降分別為 80 mV（從 0.34 到 0.26 V）和 110 mV（從 0.47 到 0.36 V）。
圖5. Fe-N-C_PP 和Fe-N-C_LANL催化劑H
2
-O
2
燃料電池的性能衰減
兩類催化劑在H
2
-O
2
中測試時均在0.80?V和0.60?V時有顯著電流密度損失，并且空氣和O
2
條件下的性能損失百分比相似。
本文介紹一套耐久性測試方案和詳細(xì)的性能診斷指標(biāo)，以評估 PEFC 中無 PGM 陰極催化劑的耐久性。在三個國家實驗室的跨實驗室研究中，使用兩種 Fe-N-C 催化劑對主要耐久性方案進(jìn)行了驗證。良好的測試結(jié)果一致性證實協(xié)議可以可靠地用于評估無 PGM 催化劑的耐久性。本工作中引入的無PGM方案已獲得美國能源部的批準(zhǔn)，并被能源部電催化聯(lián)合會（ECROCT）用于開發(fā)無PGM催化劑。因此，向整個無PGM催化劑研究界提出這一研究平臺，用于評估和比較正在開發(fā)的用于燃料電池的無PGM催化劑的性能和耐用性。
Hanguang Zhang, Luigi Osmieri, Jae Hyung Park et al. Standardized protocols for evaluating platinum group metal-free oxygen reduction reaction electrocatalysts in polymer electrolyte fuel cells. Nat. Catal. (2022). https://doi.org/10.1038/s41929-022-00778-3
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