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曾3次獲得諾貝爾獎(jiǎng)的合成氨技術(shù)，N?rskov等人今再發(fā)現(xiàn)新機(jī)制！

時(shí)間：2022-05-12 來(lái)源： 瀏覽：

曾3次獲得諾貝爾獎(jiǎng)的合成氨技術(shù)，N?rskov等人今再發(fā)現(xiàn)新機(jī)制！

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合成氨的研究成果曾3次獲諾貝爾獎(jiǎng)

氨作為氮肥生產(chǎn)的基礎(chǔ)發(fā)揮著重要的作用，同時(shí)也被認(rèn)為是可持續(xù)未來(lái)的潛在能源載體。Haber-Bosch工藝是當(dāng)今氨合成的基石，即使在以可持續(xù)電力生產(chǎn)為基礎(chǔ)的新時(shí)代，氫的來(lái)源從天然氣蒸汽重整轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊庵茪?，Haber-Bosch工藝也可能繼續(xù)發(fā)揮重要作用。
正因合成氨反應(yīng)的重要意義和巨大的挑戰(zhàn)性，使得一直以來(lái)這個(gè)反應(yīng)無(wú)論在基礎(chǔ)理論研究還是實(shí)際工業(yè)應(yīng)用方面都被物理化學(xué)家廣泛的關(guān)注和研究，諾貝爾獎(jiǎng)曾三次授予合成氨相關(guān)研究領(lǐng)域的科學(xué)家。
2007年，Gerhard Ertl因他在“固體表面化學(xué)過(guò)程”研究中作出的貢獻(xiàn)為合成氨研究再獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。Gerhard Ertl對(duì)人工固氮技術(shù)的原理提供了詳細(xì)的解釋：認(rèn)為首先是氮分子在鐵催化劑金屬表面上進(jìn)行化學(xué)吸附，使氮原子間的化學(xué)鍵減弱進(jìn)而解離；接著是化學(xué)吸附的氫原子不斷地跟表面上的解離的氮原子作用，在催化劑表面上逐步生成-NH、-NH 2 和NH 3 ，最后氨分子在表面上脫吸而生成氣態(tài)的氨。Ertl還確定了原有方法中化學(xué)反應(yīng)中最慢的步驟——N 2 在金屬表面的解離，這一突破有利于更有效地計(jì)算和控制人工固氮技術(shù)。詳情報(bào)道可見(jiàn)： 催化科學(xué)與技術(shù)的里程碑——催化合成氨
合成氨相關(guān)諾貝爾獎(jiǎng)獲得者（從左到右）：Fritz Haber；Carl Bosch；Gerhard Ertl

最新成果介紹

在過(guò)去的二十年中，人們致力于尋找溫和條件下氨合成的新催化劑，特別是，許多新的催化劑已經(jīng)被引入，其催化速率已超越傳統(tǒng)的K和Cs氧化物。
丹麥技術(shù)大學(xué)Ib Chorkendorff、 Jens K. N?rskov 等人對(duì)這些最新實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行概述，并提出了一個(gè)嶄新的模型來(lái)解釋這類催化劑是如何工作的。該模型有兩個(gè)組成部分。首先，作者確定了不同助催化劑存在時(shí)活性位點(diǎn)最有可能的結(jié)構(gòu)。然后，作者表明，有兩個(gè)影響因素決定了催化活性。一個(gè)是吸附助催化劑與N-N解離過(guò)渡態(tài)之間的靜電相互作用。此外，作者在磁性催化劑上發(fā)現(xiàn)了新的促進(jìn)效應(yīng)，使活化能大幅度地降低，這為發(fā)現(xiàn)新的氨合成催化劑提供了可能性。
相關(guān)工作以《 A spin promotion effect in catalytic ammonia synthesis 》為題在《 Nature Communications 》上發(fā)表論文。

圖文介紹

1. 總結(jié)近年來(lái)合成氨催化劑的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：
圖1. 合成氨催化劑的實(shí)驗(yàn)活性
根據(jù)目前文獻(xiàn)中所報(bào)道的新的催化劑和助催化劑，在圖1中總結(jié)了一些最新的活性催化劑的合成氨性能。作者主要關(guān)注一些非Fe基的金屬與高效的助催化劑。K和Cs作為Fe和Ru催化劑的助催化劑的作用已經(jīng)得到了很好地描述，但圖1中的其他數(shù)據(jù)提出了一些問(wèn)題：
  • 像Ba和Ca這樣的堿土金屬是如何起促進(jìn)作用的？有研究認(rèn)為BaO是Ru的結(jié)構(gòu)助劑。然而，這并不能解釋Ba是如何使像Co這樣的不易反應(yīng)的金屬仍然具有合成氨活性。
  • 堿土金屬絡(luò)合的金屬-酰胺化合物的作用是什么？一些研究者認(rèn)為它們具有結(jié)構(gòu)(如Ru納米顆粒的形狀控制)和電子(即強(qiáng)的給電子能力)促進(jìn)效應(yīng)。但它們與具有同一促進(jìn)效應(yīng)的氧化物或氫化物有何不同?
  • Li化合物的作用是什么？有人提出LiH作為還原劑，從過(guò)渡金屬位點(diǎn)去除活化N原子。
  • 電子化合物的作用是什么？一些研究將其解釋為類似于堿吸附作用的靜電相互作用。
  • La與Ce如何作為助催化劑？有人提出，N 2 的活化發(fā)生在LaN位點(diǎn)上，并提供活化N原子，而Ni則用于活化H 2 。
可以看出，這些原理解釋的范圍相當(dāng)廣泛。在接下來(lái)的內(nèi)容，作者提出了一個(gè)針對(duì)這些影響的綜合模型。
2. 助催化劑相結(jié)構(gòu)的確認(rèn)：
為了建立模型，首先討論包括助催化劑在內(nèi)的活性位點(diǎn)的性質(zhì)，然后提供不同助催化劑如何工作的理解。
圖2. 表面相圖
為了了解合成氨過(guò)程中活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，對(duì)六方晶系Ru(105)和Co(105)階梯狀表面的相圖進(jìn)行了DFT計(jì)算。圖2顯示了不同助催化劑在Ru(105)上的表面結(jié)構(gòu)和自由能圖。在反應(yīng)條件下，基于K、Cs、Li和Ba的化合物首先被還原出體相前驅(qū)體，遷移到Ru金屬顆粒的臺(tái)階位點(diǎn)。此時(shí)助催化劑可能仍會(huì)有氧化物相存在，但理論分析表明，助催化劑的原子與金屬催化劑上臺(tái)階狀活性位點(diǎn)發(fā)生強(qiáng)結(jié)合，使得一些助催化劑原子被還原并形成催化活性相。這意味著前驅(qū)體的性質(zhì)可能對(duì)活性位點(diǎn)的性質(zhì)有輕微的影響。然而，它可能會(huì)影響活性位點(diǎn)的數(shù)量。
Co基催化劑的情況基本上是一樣的。除了在Co存在的情況下，由于Co對(duì)前驅(qū)體原子的結(jié)合比Ru要弱一些，因此可能更難還原前驅(qū)體。在這種情況下，前驅(qū)體的性質(zhì)可能會(huì)產(chǎn)生較大影響。此外，如果含水量越高，還原前驅(qū)體的難度將越大。
對(duì)于Ca和La，除了考慮的最低含水量外，還需要考慮到其對(duì)應(yīng)的氧化物和氫氧化物的還原難度更大。最近的實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)它們以氮化物、氫化物和氨基化合物的形式存在時(shí)，在這些條件下仍然可以發(fā)生還原。在本研究中，作者沒(méi)有考慮電子化合物的穩(wěn)定性，但發(fā)現(xiàn)這些化合物，通常含有堿土元素，也可能會(huì)被部分還原，在過(guò)渡金屬的活性位點(diǎn)提供助催化劑。
3. 助催化劑的工作機(jī)制：
現(xiàn)在，作者關(guān)注助催化劑是如何提高合成氨的速率。由于作者只考慮弱N鍵合型的催化劑(即金屬與N的鍵合強(qiáng)度弱于Fe)，因此提高反應(yīng)速率的主要途徑是降低N 2 解離的過(guò)渡態(tài)(TS)能壘，這是下文的重點(diǎn)。
圖3. 靜電效應(yīng)和磁效應(yīng)
如上所述，靜電效應(yīng)在解釋Cs和K的促進(jìn)作用方面起到了很大的作用。因此，作者認(rèn)為這種靜電效應(yīng)也適用于Li、Ba和Ca。類似地，作者認(rèn)為該效應(yīng)也適用于稀土金屬La，以說(shuō)明這種效應(yīng)的普遍性。
圖3a比較了不同助催化劑中靜電偶極相互作用(ΔE promotion )與N 2 解離中TS能壘(ΔΔE TS )的關(guān)系，其中，ΔE promotion 與助催化劑誘導(dǎo)的靜電場(chǎng)(? promoter )、過(guò)渡態(tài)的偶極矩(μ N-N )有關(guān)：
對(duì)于Ru來(lái)說(shuō)，這很好地描述了傳統(tǒng)堿金屬助催化劑以及Li、Ba、Ca和La的效果趨勢(shì)和絕對(duì)值。而對(duì)于Co來(lái)說(shuō)，在靜電模型中，K和Cs的影響仍然可以很好地描述，但顯然這里還有一個(gè)額外的影響，如圖3b所示?？梢园l(fā)現(xiàn)：Li，Ba，Ca，La對(duì)Co的額外促進(jìn)作用與Co的自旋極化有關(guān)。非傳統(tǒng)的助催化劑降低了相鄰Co原子的自旋極化，從而促進(jìn)N 2 解離。這種額外的促進(jìn)效應(yīng)與助催化劑誘導(dǎo)的Co原子自旋矩的降低成正比，如圖3c所示。
為了理解這一效應(yīng)，首先指出，以前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，幾種吸附物與自旋極化表面的相互作用比與非極化表面的相互作用放熱更少，并且吸附降低了表面的自旋力矩。以非自旋極化Co為例，計(jì)算得到的N-N的TS能壘比自旋極化Co低約1 eV。Co的自旋極化表面與N-N的TS能壘之間較弱的耦合可以看作同TS能壘與3d金屬的d帶中心的非線性依賴有關(guān)。將d帶分裂成自旋向上和自旋向下的組分，其平均吸附能比非自旋極化的吸附能低。
圖3顯示了Li、Ba、Ca和La的反常自旋促進(jìn)效應(yīng)。首先，這些助催化劑最大程度地降低了表面的旋轉(zhuǎn)力矩。第二，由于助催化劑降低了金屬的自旋力矩，因此由自旋極化引起的N-N的TS能壘也得到降低。這使得助催化劑和TS之間產(chǎn)生了間接的吸引作用。而且，作者也發(fā)現(xiàn)自旋促進(jìn)效應(yīng)也適用于其他磁性金屬，由此發(fā)現(xiàn)了一種僅對(duì)磁性材料起促進(jìn)作用的新效應(yīng)。
圖4. 所提的自旋效應(yīng)的應(yīng)用
上述模型可以很好地用以描述許多不同的助催化劑和過(guò)渡金屬催化劑。例如，通過(guò)將圖1中不同催化劑的實(shí)驗(yàn)合成氨速率與計(jì)算得到的不同催化劑和助催化劑的TS自由能進(jìn)行作圖，如圖4a所示，二者存在較大的相關(guān)性。注意到這種趨勢(shì)不一定是線性的，因?yàn)門(mén)S自由能和中間體的能量都會(huì)隨著助催化劑的變化而變化。
本文所提出的模型，解決了長(zhǎng)期存在的問(wèn)題，即Ba和Ca如何作為助催化劑來(lái)發(fā)揮作用。對(duì)于Ru和其他非磁性催化劑，其作用主要是靜電作用——帶正電的原子將電子轉(zhuǎn)移到表面，并建立起電場(chǎng)、用以穩(wěn)定N 2 解離的過(guò)渡態(tài)。這種效應(yīng)類似于K和Cs助催化劑的工作方式，而且效果是相同的數(shù)量級(jí)。Li助催化劑也有類似的效果。
更重要的，本模型還解釋了Li、Ba、Ca和La對(duì)Co的非凡促進(jìn)效應(yīng)。Co通常對(duì)N 2 解離是相當(dāng)惰性的，即使在堿金屬的促進(jìn)下也表現(xiàn)出輕微的合成氨活性。新的自旋促進(jìn)作用并不局限于目前所考慮的助催化劑，它將為磁性催化劑的新助催化劑體系提供了更多選擇。
圖4b總結(jié)了若干助催化劑在Co上促進(jìn)N 2 解離的TS能量的變化。然而，值得注意的是，正如上文所指出的，活性位點(diǎn)上助催化劑的穩(wěn)定性也同樣重要。大多數(shù)助催化劑是非常親氧的，氣體需要非常干燥才能還原助催化劑。此外，還應(yīng)關(guān)注氮化物相，其經(jīng)常與助催化劑相共同競(jìng)爭(zhēng)，特別是在高的氨濃度條件下。

文獻(xiàn)信息

A spin promotion effect in catalytic ammonia synthesis，Nature Communications，2022.
https://www.nature.com/articles/s41467-022-30034-y
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