第一作者：Jijian Xu

通訊作者：王春生, Oleg Borodin

通訊單位：美國(guó)馬里蘭大學(xué), 美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室

【主要內(nèi)容】

如今，廣泛使用的LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ （NMC811）||石墨鋰離子電池的理想電解液被希望同時(shí)具有 耐高壓（≥4.5V）、快速充電（≤15分鐘）、在寬溫度范圍（±60℃）充/放電不析鋰，以及不易燃的特性 。然而，迄今為止還沒(méi)有電解液能夠同時(shí)滿(mǎn)足所有這些要求，并且由于缺乏解決電池性能、溶劑化結(jié)構(gòu)和固體電解質(zhì)界面（SEI）化學(xué)之間關(guān)系的有效指導(dǎo)原則，電解液設(shè)計(jì)的進(jìn)一步發(fā)展受到嚴(yán)重的阻礙。

在此， 美國(guó)馬里蘭大學(xué) 王春生教授 和美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室 Oleg Borodin教授 深入報(bào)道并驗(yàn)證了一種基于一組軟溶劑的電解液設(shè)計(jì)策略，該策略在弱Li ⁺ -溶劑相互作用、足夠的鋰鹽解離和期望的電化學(xué)性能之間取得平衡，以滿(mǎn)足上述所有要求。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 4.5V NMC811||石墨（Gr）（≥2.5 mAh cm ^-2 ）的紐扣電池在-50℃（-60℃）下以0.1C的倍率充放電時(shí)，能夠保持其室溫容量的75%（54%）。同時(shí)，具有痕量電解液（2.5 g/Ah）的NMC811||Gr軟包電池能夠在-30℃下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)，其平均庫(kù)侖效率超過(guò)99.9% 。綜合分析進(jìn)一步揭示了NMC811正極與石墨負(fù)極之間由于形成相似的富氟化鋰界面，從而有效地避免了低溫下的析鋰現(xiàn)象，這種電解液設(shè)計(jì)原理也可以擴(kuò)展到在極端條件下循環(huán)的其他堿金屬離子電池。

相關(guān)研究成果“ Electrolyte design for Li-ion batteries under extreme operating conditions ” 為題發(fā)表在 Nature 上。

【研究背景】

基于碳酸酯的大多數(shù)電解液無(wú)法滿(mǎn)足極端條件下LIBs循環(huán)的要求，其電壓窗口通常被限制在4.3 V，工作溫度范圍在-20℃至+50℃，并且高度易燃。之前的研究中，通過(guò)引入一系列具有低凝固點(diǎn)的助溶劑（例如線性羧酸酯和醚）來(lái)降低電解液的凝固點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)了低溫循環(huán)。然而，這些酯和醚的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口較窄（1.5-4.7 V）1.5-4.7 V，為電池電壓設(shè)定了上限。最近使用液化氣體電解液使電池即使在-60℃下也能保持超過(guò)60%的室溫容量，但這些揮發(fā)性溶劑的低沸點(diǎn)需要在氣體液化所需的壓力下重新設(shè)計(jì)氣密池。

除離子電導(dǎo)率外，在低溫下，界面/間相電阻占主導(dǎo)地位，這就要求電解液具有低Li ⁺ 去溶劑能。由于在-20℃以下的大電荷轉(zhuǎn)移和低離子電導(dǎo)率的共同作用，高過(guò)電位降低了可接近容量并導(dǎo)致在石墨上出現(xiàn)析鋰（Li ⁰ ）現(xiàn)象。同時(shí)，在石墨上出現(xiàn)析鋰加速了電池容量的衰減，使庫(kù)侖效率（CE）降低到99.5%以下。此外，鋰枝晶的生長(zhǎng)可能會(huì)使電池短路，從而存在安全隱患。規(guī)避石墨上析鋰，一種常見(jiàn)的做法是在商業(yè)化鋰離子電池中使用相對(duì)較高的負(fù)/正（N / P）容量比，這確保了更好的安全性，但犧牲了整體能量密度。然而，由于石墨負(fù)極和NMC811正極之間的充放電動(dòng)力學(xué)不同，析鋰在快速充電或極低溫度（低于-20℃）下仍可能發(fā)生。由于電極的充/放電動(dòng)力學(xué)在很大程度上由界面控制，因此理想的低溫電解液應(yīng)該在兩個(gè)電極上形成動(dòng)力學(xué)匹配的相界，以在不同的溫度和電流下實(shí)現(xiàn)低的和等效的過(guò)電位。

【核心內(nèi)容】

一、平衡電解液設(shè)計(jì)原理

溶劑選擇標(biāo)準(zhǔn) ：低凝固點(diǎn)、適度的沸點(diǎn)、寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口、軟溶劑化能力（低Li ⁺ 去溶劑能）和幾乎不犧牲離子解離能力（圖 1a ）。其中，密度泛函理論（DFT）計(jì)算得出的供體數(shù)（DN）和鋰溶劑結(jié)合能揭示了它們之間的密切相關(guān)性（圖 1b，c ）。大多數(shù)已知的高鹽解離能力的極性溶劑具有高DN（>10）（圖1b中的I和II區(qū)），而低DN和低介電常數(shù)的溶劑具有鹽解離能力較差（圖1b，c中的III區(qū)），代表非溶劑化稀釋劑。然而， 似乎存在一個(gè)平衡的區(qū)域（IV區(qū)），由具有中等介電常數(shù)的低DN溶劑組成，具有適度的Li ⁺ -溶劑結(jié)合能和鹽解離 。

因此，基于此標(biāo)準(zhǔn)，將這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用于許多溶劑（圖 1a-c ）， 一系列氟化酯（二氟乙酸乙酯（EDFA），2,3,3,3-四氟丙酸甲酯（M4FP），二氟乙酸甲酯（MDFA）和2,2,-二氟-2-氟磺酰乙酸甲酯（MDFSA）被確定為主要的研究對(duì)象 。其中，IV區(qū)溶劑之一三氟丙酸甲酯（M3FP）在之前的研究中，已在-60℃的低溫下在鋰金屬電池中顯示出有希望的結(jié)果。與非氟化酯溶劑相比，氟化酯類(lèi)溶劑（MDFA、EDFA和M4FP）具有更寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口、更高的熱穩(wěn)定性和超低的凝固點(diǎn)。

為了最大限度地提高離子電導(dǎo)率，軟溶劑需要與高度解離和可溶解的鋰鹽偶聯(lián)。 LiTFSI在MDFA、EDFA和M4FP溶劑中的結(jié)合能較弱，在MDFA、EDFA和M4FP溶劑中的溶解度分別為5.0 M、4.5 M和3.0 M 。研究表明，這些溶劑本質(zhì)上有利于在溶液中形成離子對(duì)和聚集體，最終形成陰離子衍生的富含LiF的界面相。加入具有2.2 V高還原電位的MDFSA作為助溶劑，進(jìn)一步降低Li的溶劑化程度，促進(jìn)富LiF的SEI和富LiF的CEI的形成。同時(shí)， 添加TTE稀釋劑超過(guò)40%時(shí)，電解液具有不易燃的性質(zhì) 。

圖1. 電解液設(shè)計(jì)策略。

二、理化性質(zhì)及溶劑化結(jié)構(gòu)

將LiTFSI溶解于不同溶劑后，用拉曼光譜對(duì)TFSI ^- ···Li ⁺ 配位進(jìn)行了表征。結(jié)果表明， MDFA的溶劑化能力最低，且LiTFSI鹽濃度的增加和TTE的添加能夠進(jìn)一步降低Li ⁺ -溶劑的配位 ，從而導(dǎo)致離子聚集的數(shù)量增加。利用核磁共振（NMR）研究了電解質(zhì)與不同溶劑（MA、EDFA、MDFA和M4FP）的溶劑化結(jié)構(gòu)， M4FP具有最小Δδ（2.0 ppm）（圖 2b ），與DN值一致 。

同時(shí)，離子電導(dǎo)率測(cè)試中，基于M4FP的電解液的離子電導(dǎo)率最低，其具有最低的DN和介電常數(shù)。在20°C時(shí)，所提出的液電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率分別為1.8（EDFA），1.7（MDFA）和0.6（M4FP）mS cm ^{- 1} ，略低于EC/DEC電解液（6.4  mS cm ^{- 1} ）。 然而，在低于-20°C時(shí)，基于MDFA的電解液的離子電導(dǎo)率優(yōu)于EC/DEC電解液（圖 2c ）。 綜合考慮上述所有因素，包括鋰溶劑結(jié)合能、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，選擇1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE電解液進(jìn)行進(jìn)一步研究 。使用X射線對(duì)分布函數(shù)（PDF）進(jìn)一步分析了電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬結(jié)果吻合較好，表明添加TTE和MDFA可促進(jìn)離子聚集。同時(shí)， 在混合MDFA/MDFSA-TTE溶劑電解液中，Li ⁺ 主要由1.92 MDFA、1.66 TFSI ^- 陰離子和0.09 MDFSA配位（圖2g） 。

圖2. 電解液的物理性質(zhì)。

三、4.5V NMC811||Gr電化學(xué)性能

室溫下 ，1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE電解液的性能優(yōu)于基于EC/DEC的傳統(tǒng)電解液。具體而言，1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE電解液中的全電池在400次循環(huán)后表現(xiàn)出 80.1%的容量保持率，平均CE為99.94%，且倍率性能優(yōu)異。采用多晶NMC811進(jìn)一步提高了倍率性能，具有痕量電解液的NMC811||Cr的軟包電池在3-4C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)。

低溫下 ，NMC811||Gr全電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在-30°C時(shí)，NMC811||Gr電池循環(huán)260次后保持93.9%的容量，平均CE為99.98%，在低至-50°C/-60°C的較低溫度下，觀察到稍快的容量衰減。同時(shí)，具有EC/DEC電解液的全電池?zé)o法在-30°C下工作，而具有1 M MDFA/MDFSA-TTE電解液的全電池在低溫下顯示出其室溫容量的高保持率。

圖3. 全電池性能。

四、循環(huán)后電極界面表征

為了探索界面化學(xué)，作者系統(tǒng)地研究了石墨負(fù)極上SEI的形貌和組成。在高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）下， 在MDFA/MDFSA基電解液中循環(huán)20次后，在石墨負(fù)極上觀察到約2 nm的均勻而薄的SEI（圖 4a ），如此低的厚度反映了基于LiF的相在絕緣電子隧穿中的有效性 。相比之下，對(duì)于基于EC/DEC的電解液，觀察到約14nm的更厚的SEI層（圖 4b ），還通過(guò)電化學(xué)原子力顯微鏡（AFM）研究了SEI的粗糙度和厚度。如圖 4c-e 所示，原始石墨顆粒具有光滑的表面，粗糙度約為0.233nm。與HRTEM觀察結(jié)果非常一致，通過(guò)AFM獲得的MDFA/MDFSA基電解液中循環(huán)后石墨的粗糙度增加到約3.0 nm（圖 4e ），遠(yuǎn)小于EC/DEC基電解液中約11.8 nm的值（圖 4d ）。此外， 基于XPS分析確認(rèn)了在1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE電解液得到的SEI結(jié)構(gòu)是由富LiF內(nèi)層和富含有機(jī)物的外層組成 。

圖4. 在-30℃下循環(huán)后石墨負(fù)極上SEI層的表征。

【結(jié)論展望】

綜上所述，本文報(bào)告了在極端條件下循環(huán)的高能電池電解液設(shè)計(jì)原理。該原理的核心是識(shí)別具有相對(duì)低DN（小于10）和高介電常數(shù)（大于5）值的溶劑，能夠最大限度地減少Li ⁺ -溶劑結(jié)合能，同時(shí)仍然解離鋰鹽。作為概念驗(yàn)證，合理設(shè)計(jì)的1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE電解液能夠在負(fù)極和正極上形成富含LiF的中間相，從而即使在極端條件下也能實(shí)現(xiàn)容量和阻抗匹配，這一設(shè)計(jì)原理為高壓、快充和寬溫電池開(kāi)辟了方向。

【文獻(xiàn)信息】

Jijian Xu, Jiaxun Zhang, Travis P. Pollard, Qingdong Li, Sha Tan, Singyuk Hou, Hongli Wan, Fu Chen, Huixin He, Enyuan Hu, Kang Xu, Xiao-Qing Yang, Oleg Borodin?, Chunsheng Wang?,  Electrolyte design for Li-ion batteries under extreme operating conditions ,  2023, Nature.

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05627-8