西湖大學(xué)陸啟陽(yáng)團(tuán)隊(duì)《Nano Lett.》：在離子調(diào)控氧化物結(jié)構(gòu)和性能領(lǐng)域取得新進(jìn)展
西湖大學(xué)陸啟陽(yáng)團(tuán)隊(duì)《Nano Lett.》：在離子調(diào)控氧化物結(jié)構(gòu)和性能領(lǐng)域取得新進(jìn)展
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氧化物薄膜材料的離子調(diào)控
利用質(zhì)子對(duì)功能氧化物材料（如鎳基鈣鈦礦氧化物（ NdNiO 3 ））進(jìn)行調(diào)控，以此設(shè)計(jì)材料本身的物理與化學(xué)性質(zhì)，是近年來(lái)固態(tài)離子學(xué)和氧化物薄膜材料學(xué)界的研究熱點(diǎn)之一。例如調(diào)控鎳基鈣鈦礦氧化物質(zhì)子濃度，可以改變其電子電導(dǎo)、離子電導(dǎo)、可見光透射率等性質(zhì)。其潛在應(yīng)用涉及憶阻器、傳感器、燃料電池與智能窗戶等多個(gè)領(lǐng)域。但是，鎳基鈣鈦礦氧化物質(zhì)子化是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，我們對(duì)質(zhì)子如何與鎳基鈣鈦礦氧化物相互作用的理解還不完整。
為了更好地理解鎳基鈣鈦礦氧化物質(zhì)子化過(guò)程， 西湖大學(xué)工學(xué)院陸啟陽(yáng)團(tuán)隊(duì) 使用水溶液電化學(xué)方法研究鎳基鈣鈦礦氧化物的質(zhì)子化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)鎳基鈣鈦礦氧化物晶格在質(zhì)子化過(guò)程中發(fā)生了 巨大的化學(xué)膨脹 。同時(shí)，研究團(tuán)隊(duì)基于水溶液電化學(xué)方法制備了一種 新型的電化學(xué)器件 ， 實(shí)現(xiàn)了單一薄膜器件空間上質(zhì)子濃度的梯度分布 。利用質(zhì)子濃度梯度分布這一特性，研究團(tuán)隊(duì)在一個(gè)器件中研究了材料晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、電子輸運(yùn)與質(zhì)子濃度之間的關(guān)系。 該成果以 “Protonation-Induced Colossal Chemical Expansion and Property Tuning in NdNiO 3 Revealed by Proton Concentration Gradient Thin Films” 為題發(fā)表在國(guó)際期刊《Nano Letters》上，第一作者為西湖大學(xué)工學(xué)院博士生陳浩文與西湖大學(xué)理學(xué)院博士生董明東，通訊作者為西湖大學(xué)助理教授陸啟陽(yáng)博士。
圖1. (a) 通過(guò)三電極體系水溶液電化學(xué)方法誘導(dǎo)鎳基發(fā)生質(zhì)子化相變。(b) 鎳基鈣鈦礦氧化物與質(zhì)子化鎳基鈣鈦礦氧化物高分辨薄膜X射線衍射圖。(c)&(d) 高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子像。
傳統(tǒng)的研究方法需要合成大量的樣品用于研究氧化物的質(zhì)子化過(guò)程。這樣一個(gè)過(guò)程需要進(jìn)行大量的工作，且容易導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)誤差，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。而在通過(guò)水溶液電化學(xué)方法設(shè)計(jì)的新型器件中，在樣品兩端施加了不同大小的還原電壓，使得電勢(shì)在樣品中呈梯度分布。電勢(shì)的空間梯度分布驅(qū)動(dòng)質(zhì)子濃度在空間上也由低至高呈梯度分布。結(jié)合具有空間分辨率的表征與測(cè)試技術(shù)，如X射線衍射、X射線光電子能譜、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜、低溫電子輸運(yùn)測(cè)量等，可以在一個(gè)樣品中研究晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、電子輸運(yùn)等物理性質(zhì)與質(zhì)子濃度之間的關(guān)系，精準(zhǔn)構(gòu)筑物理性質(zhì)和質(zhì)子濃度之間的定量關(guān)系和相圖。
圖2. (a) 通過(guò)水溶液電化學(xué)方法合成存在質(zhì)子濃度梯度分布樣品。(b) 利用具有空間分辨率的表征與測(cè)試技術(shù)在質(zhì)子濃度梯度分布樣品中研究材料物性與質(zhì)子濃度的關(guān)系。
首先使用了飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜確定了樣品中質(zhì)子濃度在空間上呈梯度分布。使用薄膜X射線衍射儀在微區(qū)上對(duì)樣品進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)鎳基鈣鈦礦氧化物在質(zhì)子化過(guò)程中晶格存在兩相共存的區(qū)域。通過(guò)X射線光電子能譜的表征分析樣品的價(jià)帶，發(fā)現(xiàn)鎳離子的價(jià)態(tài)隨著質(zhì)子濃度的上升而降低。通過(guò)低溫電子輸運(yùn)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)少量的質(zhì)子能夠完全抑制鎳基鈣鈦礦氧化物本身存在的金屬-絕緣體相變，使樣品完全變?yōu)榻饘?，電阻率隨著溫度降低而降低。
圖3. (a) 通過(guò)飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜確定樣品上不同位置的質(zhì)子濃度。(b) 利用薄膜X射線衍射儀確定在樣品不同位置上具有不同質(zhì)子濃度的區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)。(c) 利用X射線光電子能譜確定在樣品不同位置上具有不同質(zhì)子濃度的區(qū)域的價(jià)帶。(c) 樣品不同位置上具有不同質(zhì)子濃度的區(qū)域的電阻率隨溫度變化。
在這項(xiàng)工作中，系統(tǒng)地研究了質(zhì)子摻雜鎳基鈣鈦礦氧化物中質(zhì)子濃度與結(jié)構(gòu)和物性之間的關(guān)系。此項(xiàng)工作進(jìn)一步為研究氧化物中離子電導(dǎo)、離子擴(kuò)散、光學(xué)性質(zhì)、催化性質(zhì)等物理化學(xué)性質(zhì)與質(zhì)子濃度之間的關(guān)系打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
固態(tài)離子學(xué)實(shí)驗(yàn)室
西湖大學(xué)工學(xué)院固態(tài)離子學(xué)實(shí)驗(yàn)室（陸啟陽(yáng)課題組）主要致力于固態(tài)離子學(xué)、表界面科學(xué)與固態(tài)電化學(xué)的交叉領(lǐng)域研究。具體的研究領(lǐng)域方向包括但不限于：
1.固態(tài)氧化物燃料電池/電解池以及高溫電化學(xué)增強(qiáng)催化；
2.功能氧化物中的離子缺陷對(duì)于固/氣和固/液界面電催化反應(yīng)的影響；
3.固態(tài)離子學(xué)應(yīng)用于新型離子-電子計(jì)算存儲(chǔ)器件相關(guān)基礎(chǔ)研究。
具體信息請(qǐng)見網(wǎng)頁(yè)：
https://www.ssi-westlake.com
原文鏈接
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c03229
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