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常用試劑——?疊氮基三甲基硅烷！

時(shí)間：2023-06-20 來源：瀏覽：

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疊氮基三甲基硅烷，化學(xué)式：C ₃ H ₉ N ₃ Si，是一種有機(jī)化合物，是有機(jī)化學(xué)里的一種試劑。疊氮基三甲基硅烷為無色液體狀，熔點(diǎn)-95℃，沸點(diǎn)95℃（96kPa），52-53℃（23.3kPa），相對密度0.87（20/4℃），折光率1.4140(20℃)。

圖來源： IntSynth

疊氮基三甲基硅烷(TMSA) 是有機(jī)合成中應(yīng)用非常廣泛的試劑之一。它可以看作是金屬疊氮化物的替代物，幾乎能夠發(fā)生金屬疊氮化物的所有反應(yīng)。但是，TMSA能夠在許多有機(jī)溶劑中反應(yīng)，所以更容易操作和獲得較好的結(jié)果。該試劑的反應(yīng)性質(zhì)來自于分子的兩個(gè)組成部分，以疊氮基所發(fā)生的反應(yīng)具有較高的合成價(jià)值。

TMSA 可以方便地與鹵代烴或者磺酸酯發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的疊氮化合物 (式1) ^【2，3】。反應(yīng)也可以在無催化劑存在的情況下進(jìn)行，但一般需要較高的反應(yīng)溫度。

TMSA 與那些容易生成碳正離子的縮醛衍生物的反應(yīng)具有較高的合成價(jià)值，特別是在糖化學(xué)轉(zhuǎn)變中，用該方法可以方便地得到糖的疊氮化合物。鹵代縮醛或者硫代縮醛具有較高的反應(yīng)活性 (式2，式3) ^【4，5】，半縮醛或者半縮醛的羧酸酯可以在反應(yīng)中原位轉(zhuǎn)化成為離去能力較強(qiáng)的官能團(tuán)后再進(jìn)行疊氮化反應(yīng) ^【6，7】。

TMSA 可以在金屬催化劑的作用下與環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成1(2)-羥基-2(1)-疊氮化合物。該產(chǎn)物進(jìn)一步被還原就得到1(2)-羥基-2(1)氨基化合物，所以具有重要的合成價(jià)值。選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，該反?yīng)可以顯示出高度的立體選擇性 (式4) ^【8】。如果使用手性催化劑，可以實(shí)現(xiàn)高度的對映體選擇性 ^【9】。

由于 TMSA 中的疊氮基具有1,3-偶極結(jié)構(gòu)，所以很容易與缺電子炔烴發(fā)生[3+2]成環(huán)反應(yīng)，生成三氮唑的衍生物 (式5) ^【10】。文獻(xiàn)報(bào)道，使用CuI 為催化劑可以提高炔烴的反應(yīng)活性 ^【11】。如果反應(yīng)底物為氰基的話，則生成四氮唑的衍生物 ^【12~14】。該反應(yīng)需要催化劑的存在下才能進(jìn)行，許多路易斯酸金屬催化劑可以用于該目的。有時(shí)金屬疊氮化物不能夠進(jìn)行的反應(yīng)，TMSA 可能會(huì)給出很好的結(jié)果 (式6) ^【12】。

參考文獻(xiàn)

1. Nishiyama, K.; Yamaguchi, T. Synthesis, 1988, 106.

2. Lu, J.; Jayaprakash, K. N.; Schlueter, U.; Fraser-Reid, B. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 7540.

3. Miller, D. R.; Swenson, D. C.; Gillan, E. G. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 5372.

4. Ohlsson, J.; Larsson, A.; Haataja, S.; Alajaeaeski, J.; Stenlund, P.; Pinkner, J. S.; et al. Org. Biomol. Chem., 2005, 3, 886.

5. Pratt, M. R.; Bertozzi, C. R. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 6149.

6. Bodine, K. D.; Gin, D. Y.; Gin, M. S. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1638.

7. Trost, B. M.; Yang, H.; Probst, G. D. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 48.

8. Tosaki, S.-y.; Tsuji, R.; Ohshima, T.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 2147.

9. Martinez, Luis E.; Leighton, James L.; Carsten, Douglas H.; Jacobsen, Eric N. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5897.

10. Roppe, J.; Smith, N. D.; Huang, D.; Tehrani, L.; Wang, B.; Anderson, J.; Brodkin, J. et al. J. Med. Chem., 2004, 47,4645.

11. Jin, T.; Kamijo, S.; Yamamoto, Y. Eur. J. Org. Chem., 2004, 3789.

12. Terinek, M.; Vasella, A. Helv. Chim. Acta, 2003, 86, 3482.

13. Amantini, D.; Beleggia, R.; Fringuelli, F.; Pizzo, F.; Vaccaro, L. J. Org. Chem., 2004, 69, 2896.

14. Schulz, M. J.; Coats, S. J.; Hlasta, D. J. Org. Lett., 2004, 6, 3265.

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