氮氧化物（NO _x ）是一種常見的大氣污染物，近年來，NH ₃ 選擇性催化還原（NH ₃ ?SCR）技術(shù)已發(fā)展成為NO _x 減排的最有效手段之一 ^{[ 1 - 3 ]} 。SCR脫硝技術(shù)的核心是催化劑，工業(yè)應(yīng)用中最廣泛、最成熟的主要是V ₂ O ₅ ?WO ₃ /TiO ₂ （VWTi）催化劑，已成功在燃煤發(fā)電廠、垃圾焚燒廠、鐵礦燒結(jié)廠等煙氣脫硝工業(yè)中應(yīng)用，并取得了良好的效果，脫硝效率能達(dá)到85%以上 ^{[ 4 ]} 。然而，由于工業(yè)煙氣成分復(fù)雜，粉塵含量高，往往會(huì)因表面孔道堵塞、燒結(jié)、磨蝕、有害元素化學(xué)富集等原因?qū)е麓呋瘎┗钚圆粩嘞陆担罱K失活 ^{[ 5 - 7 ]} 。

在催化劑失活的眾多因素中，有害元素化學(xué)富集最為常見，是造成催化劑化學(xué)失活的主要原因 ^{[ 8 ]} 。為此，研究者在實(shí)驗(yàn)室開展了大量化學(xué)元素中毒研究，主要包括堿金屬、堿土金屬、重金屬以及類金屬As等。一般認(rèn)為，煙氣中的有害元素主要以金屬氧化物和金屬鹽形式存在，并通過在催化劑表面富集進(jìn)而影響SCR脫硝過程。Chen等 ^{[ 9 ]} 報(bào)道了不同堿金屬氧化物對(duì)VWTi催化劑中毒的影響，包括K ₂ O、Na ₂ O、CaO、MgO，其中，K ₂ O中毒對(duì)催化劑脫硝活性影響最大。Kong 等 ^{[ 1 ]} 采用浸漬法研究了KCl、K ₂ O和K ₂ SO ₄ 三種形態(tài)鉀鹽對(duì)VWTi催化劑脫硝的活性影響，失活作用順序?yàn)镵Cl > K ₂ O > K ₂ SO ₄ 。Li等 ^{[ 10 ]} 研究了As ₂ O ₃ 對(duì)VWTi催化劑脫硝活性的影響，隨著As ₂ O ₃ 負(fù)載濃度的提高，脫硝活性顯著降低，同時(shí)N ₂ O的排放濃度升高，說明As ₂ O ₃ 的引入使催化劑的N ₂ 選擇性顯著降低。Dahlin等 ^{[ 11 ]} 研究了6種潛在的催化劑毒物（Na、K、Mg、P、S和Zn）對(duì)VWTi催化劑脫硝活性的影響，其中Zn對(duì)催化劑的活性影響最小。Guo等 ^{[ 12 ]} 研究了ZnO對(duì)Ce/TiO ₂ 催化劑脫硝活性的影響，引入ZnO后，催化劑活性明顯降低，氧化鈦納米顆粒的增大、化學(xué)吸附氧含量的降低和表面酸度的下降被認(rèn)為是催化劑失活的主要原因。重金屬研究方面，Pb ^{[ 13 ]} 、Cd ^{[ 14 ]} 和Hg ^{[ 15 ]} 等金屬離子都會(huì)造成催化劑活性不同程度的降低。

與燃煤電廠煙氣相似，鐵礦燒結(jié)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的煙氣中也含有大量污染物，除了氮氧化物、硫化物以外，還包括二噁英等持久性有機(jī)污染物 ^{[ 16 ]} 。此外，燒結(jié)煙氣的粉塵中不僅含有堿金屬、重金屬，還含有大量Zn金屬鹽，其含量可以達(dá)到15 mg·g ^?1 粉塵 ^{[ 17 ]} 。隨著鋼鐵工業(yè)煙氣污染物逐步實(shí)施超低排放要求，燒結(jié)煙氣多污染物協(xié)同減排已成為企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。以往研究表明，VWTi催化劑不僅具有良好的脫硝性能，同時(shí)具備協(xié)同脫二噁英的能力 ^{[ 18 ]} 。在實(shí)驗(yàn)室模擬研究中，Yang等 ^{[ 19 ]} 利用V ₂ O ₅ ?WO ₃ /TiO ₂ 催化劑催化降解二噁英，降解率在280 ℃條件下可以達(dá)到80%以上。因此，VWTi催化劑在燒結(jié)煙氣污染物減排應(yīng)用中，具有同時(shí)脫除NO _x 和二噁英的能力。然而，目前針對(duì)Zn金屬鹽中毒的研究，多集中在VWTi催化劑脫硝活性方面，對(duì)VWTi催化劑同時(shí)脫除NO _x 和二噁英性能的影響鮮有報(bào)道。因此，有必要模擬燒結(jié)煙氣特點(diǎn)，開展不同形態(tài)Zn金屬鹽中毒對(duì)VWTi催化劑同時(shí)脫除NO _x 和二噁英性能的影響。

本研究選用燒結(jié)煙氣脫硝商用VWTi催化劑，采用浸漬法負(fù)載不同濃度ZnSO ₄ 、ZnO以及ZnCl ₂ ，在實(shí)驗(yàn)室配氣模擬燒結(jié)現(xiàn)場(chǎng)煙氣成分，檢測(cè)新鮮催化劑和中毒催化劑同時(shí)脫除NO _x 和二噁英的效率。通過X射線衍射分析（XRD）、比表面積檢測(cè)（BET）、掃描電子顯微鏡（SEM）、氫氣程升溫還原（H ₂ ?TPR）、氨氣程序升溫脫附（NH ₃ ?TPD）、X射線電子能譜（XPS）和拉曼光譜（Raman）等檢測(cè)手段對(duì)催化劑中毒機(jī)理進(jìn)行理化特性分析，并研究了中毒催化劑的再生效果。本文研究結(jié)果對(duì)燒結(jié)煙氣多污染物同時(shí)脫除催化劑的開發(fā)設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。

1.1   中毒催化劑制備及再生處理

本研究使用的催化劑為商用VWTi催化劑，該催化劑用于鐵礦燒結(jié)現(xiàn)場(chǎng)煙氣脫硝。催化劑主要活性成分為V ₂ O ₅ 、WO ₃ 和TiO ₂ ，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.80%、2.55%和69.12%，其余為成型劑成分。通過浸漬法將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZnCl ₂ 、ZnSO ₄ 和Zn(NO ₃ ) ₂ ·6H ₂ O（均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司）負(fù)載到新鮮催化劑上得到預(yù)中毒催化劑，之后在空氣條件下煅燒得到不同形態(tài)Zn中毒的催化劑樣品。

ZnCl ₂ 中毒催化劑樣品的制備具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先，將新鮮VWTi催化劑研磨至粒度小于0.25 mm的粉末，并置于105 ℃烘箱中烘干備用，記為Fresh。然后，按照ZnCl ₂ 與新鮮催化劑質(zhì)量比為1∶100，2∶100，3∶100分別稱取ZnCl ₂ 溶于100 mL去離子水中，并向溶液中加入干燥的新鮮催化劑粉末。混合物在70 ℃條件下水浴攪拌4 h，并于105 ℃的烘箱中干燥12 h。最后，將中毒催化劑研磨成粒度小于0.25 mm的粉末，置入馬弗爐中，在450 ℃的溫度下焙燒4 h，得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZnCl ₂ 中毒的催化劑樣品，分別記為ZC1、ZC2和ZC3。以同樣的方法制備ZnO和ZnSO ₄ 中毒催化劑樣品，記為ZO1、ZO2、ZO3以及ZS1、ZS2和ZS3（利用Zn(NO ₃ ) ₂ ·6H ₂ O作為ZnO中毒前驅(qū)物，焙燒后得到ZnO）。新鮮催化劑與中毒催化劑按照相同焙燒制度進(jìn)行焙燒處理。

水洗和酸洗再生實(shí)驗(yàn)分別采用去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的稀硫酸進(jìn)行洗滌處理，按照固液質(zhì)量比1∶20，在室溫條件下，將ZC2和ZO2樣品放入去離子水和稀硫酸中洗滌，并用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速為500 r·min ^?1 ，處理時(shí)間為30 min。洗滌結(jié)束后將再生催化劑進(jìn)行過濾，并在105 ℃條件下，干燥12 h，水洗得到的樣品記為ZC2?W和ZO2?W，酸洗得到的樣品記為ZC2?A和ZO2?A。

1.2   催化劑表征

選用新鮮和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的中毒催化劑樣品進(jìn)行性能表征。采用X射線衍射分析儀（德國(guó)，D8 ADVANCE）測(cè)定催化劑晶體結(jié)構(gòu)；采用BET比表面分析儀（美國(guó)，ASAP?2020）測(cè)定催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國(guó)，Ultra 55, Carl Zeiss AG）進(jìn)行樣品微觀形貌分析。采用X射線光電子能譜儀（日本，PHI Quantera II）測(cè)定催化劑表面各元素化學(xué)價(jià)態(tài)；在N?3000雙通道色譜工作站設(shè)備上開展NH ₃ ?TPD和H ₂ ?TPR檢測(cè)，測(cè)定催化劑活性物質(zhì)的還原性與催化活性位點(diǎn)；采用激光拉曼光譜儀（英國(guó)，Renishaw inVia）檢測(cè)催化劑表面化學(xué)官能團(tuán)。

1.3   催化劑活性檢測(cè)

催化劑活性檢測(cè)在固定床催化反應(yīng)裝置（圖1）中進(jìn)行?；钚詸z測(cè)樣品需制備成粒度為0.250～0.425 mm的顆粒，在模擬燒結(jié)煙氣成分的條件下，研究新鮮和中毒催化劑樣品同時(shí)脫除NOx和二噁英的效率。由于二噁英毒性強(qiáng)，危害大，實(shí)驗(yàn)室難以獲得，研究者通常采用與二噁英中結(jié)構(gòu)類似、且毒性較弱的氯苯來進(jìn)行替代研究[20]，因此本實(shí)驗(yàn)也選用氯苯（CB，C ₆ H ₅ Cl，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）替代二噁英開展催化降解實(shí)驗(yàn)。煙氣條件設(shè)置為：總流量為160 mL·min?1，其中各氣體的體積分?jǐn)?shù)為：ψO ₂ = 16%，ψCO= 0.5%，ψ _{NH 3} = 0.03%，ψ _NO = 0.03%，ψ _CB = 0.01%，平衡氣為N ₂ 。由于CB常溫下為液體，本實(shí)驗(yàn)采用N ₂ 鼓泡控制混合氣中的CB含量。

圖  1    催化劑活性測(cè)試設(shè)備圖

將0.2 g檢測(cè)催化劑放入內(nèi)徑為4 mm的石英管中，在100 ℃下，用100 mL·min ^?1 氮?dú)獯祾?0 min，去除催化劑表面雜質(zhì)。吹掃結(jié)束后，開始正式實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)采用程序升溫電阻爐加熱，實(shí)驗(yàn)溫度范圍為150～450 ℃，溫度間隔為50 ℃，升溫速度為10 ℃·min ^?1 。采用煙氣分析儀（RBR，Germany，ECOM J2KN）檢測(cè)煙氣出口處NO _x 體積分?jǐn)?shù)，并由氣相色譜儀GC?9860檢測(cè)氣體中CB體積分?jǐn)?shù)。

用 NO _x 轉(zhuǎn)化率（ η (NO _x )，%）表示催化劑脫硝活性，采用下式計(jì)算：

其中，ψ _[NOx]outlet 和ψ _[NOx]inlet 分別是反應(yīng)器出口和入口處檢測(cè)的NO _x 體積分?jǐn)?shù)。

用CB轉(zhuǎn)化率（η(CB)，%）表示催化劑降解二噁英的效率，采用下式計(jì)算：

其中，ψ _[NOx]outlet 和ψ _[NOx]inlet 分別是反應(yīng)器出口和入口處檢測(cè)的CB體積分?jǐn)?shù)。

2.1   催化活性評(píng)價(jià)

2.1.1   脫硝活性

新鮮催化劑和中毒催化劑的NH3?SCR脫硝活性如圖2（a）所示?？梢?，新鮮催化劑展現(xiàn)出良好的脫硝活性以及較寬的活性溫度窗口，在250～400 ℃溫度范圍內(nèi)，其NOx轉(zhuǎn)化率保持在99%以上。相比之下，當(dāng)新鮮催化劑負(fù)載不同濃度ZnO、ZnCl2和ZnSO4后，中毒催化劑脫硝活性出現(xiàn)不同程度的降低，在150～450 ℃溫度范圍來看，催化劑活性順序?yàn)椋篎resh>ZnSO4>ZnO>ZnCl2。對(duì)于燒結(jié)煙氣脫硝，由于煙氣溫度低（80～120 ℃），通常煙氣需要先加熱到280 ℃左右，再進(jìn)行脫硝處理，因此，對(duì)催化劑的活性更關(guān)注其低溫（< 300 ℃）活性。整體而言，當(dāng)引入不同形態(tài)Zn物種后，催化劑低溫活性的降低作用明顯高于高溫活性。例如：負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的ZnO和ZnCl2的催化劑在250 ℃時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化率分別由新鮮催化劑的99.9%降低到72.9%和58.8%，進(jìn)一步增加中毒物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到3%，NOx轉(zhuǎn)化率更是降低為60.2%和38.6%，說明ZnO和ZnCl ₂ 中毒會(huì)造成催化劑低溫活性嚴(yán)重降低。另外從圖2（a）還可以看出，ZnO和ZnCl2中毒催化劑的脫硝率達(dá)到100%的初始溫度與新鮮催化劑相比明顯升高，且對(duì)應(yīng)的100%轉(zhuǎn)化率溫度窗口明顯變窄。部分中毒催化劑的脫硝性能在400 ℃能達(dá)到100%，說明該溫度是VWTi催化劑活性最高的溫度點(diǎn)，少部分未中毒的活性位點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)體積分?jǐn)?shù)為0.03%的NO _x 全部轉(zhuǎn)化。值得注意的是，ZnSO ₄ 的引入并沒有明顯降低催化劑的脫硝活性，即使引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的ZnSO ₄ 后，催化劑樣品在250 ℃條件下的脫硝效率也保持在95%以上，這可能與SO ^2? ₄ 離子的引入有關(guān)。Kong等[1]研究表明，SO ^2? ₄ 可以為NOx的催化劑氧化過程提供新的活性位點(diǎn)，從而抵消了Zn ²⁺ 引入帶來的中毒作用。

圖  2    新鮮催化劑和Zn 2+ 中毒催化劑 的脫硝活性(a)和CB降解率(b)

2.1.2   二噁英降解效率

新鮮催化劑與中毒催化劑的CB降解率如 圖2（b） 所示。可見，所有催化劑樣品的CB降解率隨著溫度升高而增加，新鮮催化劑在250 ℃和300 ℃時(shí)的CB降解率分別為36.1%和57.0%。中毒催化劑的CB降解率隨中毒物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。催化劑的CB降解率順序?yàn)镕resh>ZnSO ₄ >ZnO>ZnCl ₂ ，與催化劑脫硝活性變化趨勢(shì)一致。對(duì)于負(fù)載ZnCl ₂ 的催化劑樣品，當(dāng)中毒物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，催化劑在250 ℃和300 ℃時(shí)的CB降解率分別為33.1%和39.9%，較新鮮催化劑出現(xiàn)了明顯的降低。隨著ZnCl ₂ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加到2%和3%，250 ℃時(shí)的CB降解率分別降低到28.6%和15.7%，300 ℃時(shí)的CB降解率降低到37.1%和27.9%。相似的結(jié)果也存在于負(fù)載ZnO的催化劑樣品中，催化劑負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZnO后，在250 ℃和300 ℃時(shí)，CB的降解率隨著中毒物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)出遞減趨勢(shì)。對(duì)于負(fù)載ZnSO ₄ 的催化劑樣品，與脫硝活性結(jié)果相似，負(fù)載ZnSO ₄ 后催化劑樣品的CB降解率未出現(xiàn)明顯降低，即使負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，該樣品在250 ℃和300 ℃時(shí)的CB降解率分別為32.2%和51.3%，與新鮮催化劑在該溫度的CB降解率基本相同。為更好地探索不同形態(tài)Zn金屬鹽導(dǎo)致VWTi催化劑失活的機(jī)制，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的中毒樣品進(jìn)行催化劑物化性能結(jié)構(gòu)分析。

2.2   催化劑表征

2.2.1   XRD、BET、SEM分析

新鮮催化劑和中毒催化劑的XRD檢測(cè)結(jié)果如 圖3 所示。圖中顯示了銳鈦礦型TiO ₂ 、SiO ₂ 以及Al ₂ O ₃ 特征峰，是典型的商用VWTi催化劑物相結(jié)構(gòu)，其中SiO ₂ 和Al ₂ O ₃ 是催化劑成型過程添加的成型劑 ^{[ 21 ]} 。圖中并未發(fā)現(xiàn)V ₂ O ₅ 和WO ₃ 特征峰，說明ZnO、ZnSO ₄ 和ZnCl ₂ 并未改變V ₂ O ₅ 與WO ₃ 分散狀態(tài)。

圖  3    新鮮催化劑和Zn ²⁺ 中毒催化劑XRD圖譜

表1 為新鮮和中毒催化劑樣品的比表面積、總孔體積、平均孔徑以及N ₂ 吸附量的檢測(cè)結(jié)果。中毒催化劑ZC2、ZO2、ZS2與新鮮催化劑相比，其比表面積、總孔體積、平均孔徑均以及N ₂ 吸附量出現(xiàn)了不同程度的降低。催化劑樣品的N ₂ 物理吸附?脫附等溫線如 圖4 所示，可以看出，所有催化劑樣品所呈現(xiàn)的等溫線均屬于典型的IV型等溫線，表明催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)，且H1滯后環(huán)結(jié)束位置相對(duì)壓力為0.75，標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力（STP）狀態(tài)下新鮮催化劑的N ₂ 吸附總量為120.43 cm ³ ·g ^?1 ，而ZC2、ZO2和 ZS2樣品的吸附量分別為115.99、117.37和110.99 cm ³ ·g ^?1 ，較新鮮催化劑出現(xiàn)了不同程度的降低。

表  1    新鮮催化劑和Zn ²⁺ 中毒催化劑的BET表面積、孔容積和孔徑

圖  4    新鮮催化劑和Zn ²⁺ 中毒催化劑N ₂ 吸附曲線

圖5 為新鮮和中毒催化劑的放大10000倍的SEM圖，從圖中可以看出，新鮮催化劑表面顆粒細(xì)小且均勻分布，未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚的現(xiàn)象。當(dāng)催化劑表面負(fù)載不同形態(tài)Zn金屬鹽后，可以看到催化劑表面顆粒尺寸變大，有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象，可能是由于Zn金屬鹽與催化劑表面物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，造成顆粒團(tuán)聚，從而改變了催化劑的微觀形貌。

圖  5    （a）Fresh catalyst，（b）ZC2，（c）ZO2 and （d）ZS2 的掃描電鏡圖譜

2.2.2   NH ₃ ?TPD 和 H ₂ ?TPR 結(jié)果

長(zhǎng)期以來，研究者普遍認(rèn)為VWTi催化劑的表面酸性和活性物種的氧化還原能力是其SCR脫硝和催化降解二噁英的兩個(gè)至關(guān)重要的指標(biāo) ^{[ 22 - 23 ]} ，為了解釋新鮮和中毒催化劑表面元素化學(xué)環(huán)境變化對(duì)SCR脫硝和催化降解CB性能的影響，對(duì)新鮮和中毒催化劑樣品進(jìn)行了NH ₃ 吸脫附和H ₂ 還原實(shí)驗(yàn)。通常，催化劑表面酸性包括表面Br?nsted酸性位點(diǎn)（V?OH）和Lewis酸性位點(diǎn)(V=O)，在VWTi催化劑脫硝過程中，NH ₃ 首先被V ⁵⁺ =O吸附形成NH ₃ ?V ⁵⁺ =O，然后再吸附NO形成中間過渡物NO?NH ₂ ?V ⁴⁺ ?OH，最后中間過渡物質(zhì)分解形成N ₂ 和H ₂ O，同時(shí)在氧氣存在的條件下，V ⁴⁺ ?OH緩慢被氧化還原為V ⁵⁺ =O ^{[ 24 ]} 。而在CB降解過程中, CB分子中的Cl通過C?Cl親核取代反應(yīng)與VWTi催化劑中的酸性位點(diǎn)結(jié)合，形成酚類物質(zhì)。酚類物質(zhì)通過親電取代作用，與催化劑中的氧(O ^2? 、O ^? 、 O ? 2 O 2 ? )發(fā)生反應(yīng)，形成苯醌類物質(zhì)。然后該物質(zhì)連續(xù)氧化，最終芳香環(huán)裂解并形成馬來酸鹽、乙酸鹽和氯乙?；镔|(zhì) ^{[ 20 ]} 。

NH ₃ ?TPD檢測(cè)結(jié)果如 圖6 所示?？梢钥闯觯迈r催化劑在100～550 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了2個(gè)脫附峰，分別對(duì)應(yīng)低溫（225 ℃）的弱酸性位點(diǎn)脫附峰和高溫（480 ℃）的強(qiáng)酸性位點(diǎn)脫附峰，且低溫峰屬于Br?nsted酸性位，而高溫峰屬于Lewis酸性位 ^{[ 22 - 23 ]} 。相比之下，負(fù)載不同形態(tài)Zn物種后，兩個(gè)酸性位的NH ₃ 脫附峰強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的降低，對(duì)催化劑NH ₃ 吸附曲線進(jìn)行積分計(jì)算，并將各樣品積分結(jié)果除以Fresh樣品積分值，得到對(duì)應(yīng)樣品吸附總量相對(duì)值，計(jì)算結(jié)果為Fresh(1.00)>ZS2(0.87)>ZO2(0.68)>ZC2(0.66)，括號(hào)內(nèi)數(shù)值為各樣品的吸附總量相對(duì)值，這與催化劑的活性檢測(cè)結(jié)果相對(duì)應(yīng)。對(duì)于ZC2和ZO2樣品，它們的弱酸性位點(diǎn)NH ₃ 脫附峰強(qiáng)度明顯降低，且強(qiáng)酸性位點(diǎn)NH ₃ 脫附峰幾乎消失，說明負(fù)載ZnCl ₂ 和ZnO后，催化劑的Br?nsted酸性位對(duì)NH ₃ 的吸附能力有降低趨勢(shì)，而Lewis酸性位對(duì)NH ₃ 的吸附能力幾乎消失，該結(jié)果與之前的報(bào)道一致 ^{[ 12 ]} ，原因可能是Zn ²⁺ 與催化劑表面的酸性位點(diǎn)相互作用，破壞了酸性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致催化劑的脫硝活性和CB降解率降低。 對(duì)于ZS2樣品，與新鮮催化劑相比，Br?nsted酸性位和Lewis酸性位的NH ₃ 脫附峰有微弱的降低，這可以用催化劑表面的SO ^2? ₄ 離子為催化反應(yīng)提供了新的酸性位點(diǎn)來進(jìn)行解釋[1]。

圖  6    新鮮催化劑和Zn ²⁺ 中毒催化劑NH ₃ ?TPD圖譜

通過H ₂ ?TPR實(shí)驗(yàn)考察了催化劑表面活性物種的還原能力， 圖7 為新鮮和中毒催化劑樣品的H ₂ ?TPR圖譜。前人研究表明，450～500 ℃的還原峰對(duì)應(yīng)V ⁵⁺ 還原至V ^{3+ [ 22 ,  25 ]} 。與新鮮催化劑相比，所有中毒催化劑的釩氧化物還原起峰溫度和峰中心溫度均向高溫方向發(fā)生偏移。一般認(rèn)為，V ⁵⁺ 的還原峰溫度越低，越有利于NO _x 催化反應(yīng)的循環(huán)過程，還原溫度向高溫方向偏移，表明Zn ²⁺ 與催化劑表面物種相互作用，減弱了催化劑表面活性物質(zhì)的還原能力。

圖  7    新鮮催化劑和Zn ²⁺ 中毒催化劑H ₂ ?TPR圖譜

2.2.3   XPS分析

SCR脫硝和二噁英催化降解過程發(fā)生在催化劑表面，催化劑表面元素的化學(xué)環(huán)境對(duì)催化劑的活性有至關(guān)重要的作用 ^{[ 26 - 27 ]} ，為了進(jìn)一步解釋催化劑表面物種化學(xué)環(huán)境變化對(duì)脫硝和脫二噁英性能的影響，采用X射線光電子能譜分析（XPS）對(duì)新鮮和中毒催化劑樣品表面元素進(jìn)行了分析，結(jié)果如 圖8 所示。催化劑O1s圖譜分成了兩個(gè)特征峰。一般認(rèn)為，532.2 eV位置對(duì)應(yīng)表面吸附氧 (O _α )，結(jié)合能在529.9 eV位置對(duì)應(yīng)晶格氧 (O _β ) ^{[ 28 ]} 。表面吸附氧在催化反應(yīng)的氧化循環(huán)過程中具有重要作用，通常以O(shè) _α /(O _α +O _β )進(jìn)行衡量。催化劑負(fù)載不同形態(tài)Zn金屬鹽后，其表面O _α 向低結(jié)合能方向偏移。所有催化劑樣品的O _α /(O _α +O _β )值順序如下：Fresh (41.5%) > ZS2 (39.7%) > ZO2 (39.0%) > ZC2 (38.4%)，括號(hào)內(nèi)為O _α /(O _α +O _β )值，與催化劑樣品的脫硝和CB催化降解活性變化趨勢(shì)相同，說明催化劑表面物質(zhì)由于Zn ²⁺ 的引入發(fā)生了化學(xué)變化。

圖  8    不同催化劑O1s XPS圖譜

在SCR脫硝反應(yīng)與CB氯苯氧化機(jī)制中，反應(yīng)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)第一步需要吸附在V ⁵⁺ =O ^{[ 20 ]} 位置，V ⁵⁺ =O在循環(huán)反應(yīng)中起到關(guān)鍵作用，因此，V元素中V ⁵⁺ 含量將直接影響催化劑的脫硝以及CB氧化降解性能。V2p _3/2 的XPS圖譜如 圖9 所示，結(jié)合能在517.4、516.2和515.3 eV位置分別對(duì)應(yīng)V ⁵⁺ 、V ⁴⁺ 和V ³⁺ 的結(jié)合能特征峰 ^{[ 29 ]} 。不同價(jià)態(tài)V含量計(jì)算結(jié)果如 表2 所示，表中 E _bv 表示不同價(jià)態(tài)V元素對(duì)應(yīng)的結(jié)合能數(shù)值， ω 表示不同價(jià)態(tài)V元素的原子數(shù)百分?jǐn)?shù)?？梢钥闯觯呋瘎┴?fù)載不同形態(tài)Zn金屬鹽后，催化劑中V ⁵⁺ /V ⁴⁺ 的摩爾比發(fā)生明顯變化，具體順序?yàn)镕resh(1.97) > ZS2(1.67) > ZO2(1.43) > ZC2(1.27)，括號(hào)內(nèi)數(shù)值為V ⁵⁺ /V ⁴⁺ 的摩爾比，與催化劑活性檢測(cè)結(jié)果一致。V ⁵⁺ 與V ⁴⁺ 摩爾比的降低可能是Zn ²⁺ 引入后，V ⁵⁺ =O與Zn ²⁺ 發(fā)生了反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成V ⁴⁺ ?O?Zn，這在一些類似的Pb金屬中毒的研究中已經(jīng)被證明 ^{[ 20 ]} 。

圖  9    不同催化劑V2p _3/2  的XPS圖譜

表  2    新鮮催化劑和Zn ²⁺ 中毒催化劑V XPS結(jié)果

2.2.4   Raman分析

拉曼光譜檢測(cè)可以進(jìn)一步分析催化劑表面活性物質(zhì)氧化釩、氧化鎢等存在的形式和分散狀態(tài)。新鮮和中毒催化劑樣品的拉曼光譜結(jié)果如 圖10 所示。對(duì)于新鮮催化劑，吸收帶在984 cm ^?1 為V=O的振動(dòng)伸縮峰 ^{[ 30 - 31 ]} 。催化劑負(fù)載不同形態(tài)Zn金屬鹽后，V=O振動(dòng)伸縮峰強(qiáng)度均有一定程度的減弱，其中ZC2和ZO2樣品減弱幅度最大，與催化劑活性檢測(cè)結(jié)果相對(duì)應(yīng)，這也進(jìn)一步證明了中毒催化劑樣品中部分V=O與Zn ²⁺ 發(fā)生反應(yīng)。因此，VWTi催化劑中引入Zn ²⁺ 后，Zn ²⁺ 與催化劑表面的V=O發(fā)生反應(yīng)，可能形成了V?O?Zn，從而造成催化劑的脫硝活性和CB降解率降低。

圖  10    新鮮催化劑和Zn ²⁺ 中毒催化劑拉曼光譜圖

2.3   再生性能

由于負(fù)載ZnSO ₄ 后催化劑脫硝和CB降解率未出現(xiàn)明顯降低，再生研究中將不考慮ZnSO ₄ 中毒樣品，僅對(duì)ZnCl ₂ 和ZnO中毒的樣品進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)研究。

選擇ZO2和ZC2催化劑樣品，采用水洗和酸洗兩種常規(guī)處理方式進(jìn)行再生處理，對(duì)比研究了兩種方式對(duì)中毒催化劑樣品的活性恢復(fù)能力。 圖11（a） 為再生處理后催化劑樣品的脫硝活性，可以看出，ZO2和ZC2催化劑樣品經(jīng)過水洗處理后，活性基本沒有恢復(fù)，與中毒催化劑活性幾乎相同。相同樣品經(jīng)酸洗處理后，催化劑活性出現(xiàn)了一定程度的恢復(fù)，但催化劑的低溫活性（<300 ℃）難以恢復(fù)到新鮮催化劑的水平。此外，有趣的是，酸洗后的催化劑活性窗口與新鮮催化劑相比，活性窗口溫度由250～400 ℃變?yōu)?00～450 ℃，向高溫區(qū)發(fā)生偏移。通過XRF對(duì)再生處理前后的催化劑各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果如 表3 所示。水洗后中毒催化劑中Zn ²⁺ 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅降低約20%，大量Zn ²⁺ 仍然殘留在催化劑表面，這可能是水洗未能恢復(fù)中毒催化劑活性的原因。相比之下，酸洗幾乎可以去除全部負(fù)載的Zn ²⁺ ，但同時(shí)也造成活性組分元素V的流失，這可能是酸洗后催化劑低溫活性未能很好恢復(fù)的原因。

圖  11    再生催化劑脫硝（a）和CB降解活性（b）

表  3    中毒催化劑再生前后XRF結(jié)果

圖11（b） 為再生處理后催化劑樣品的CB催化降解率。與脫硝活性類似，水洗處理對(duì)CB催化降解率幾乎沒有恢復(fù)作用，這可能與Zn ²⁺ 未能有效去除有關(guān)。酸洗可以在一定程度上恢復(fù)催化劑的高溫（>300 ℃）活性，例如：ZC2?A樣品400 ℃活性恢復(fù)到了新鮮催化劑在該溫度點(diǎn)活性的90%以上，但酸洗對(duì)兩種中毒催化劑的低溫活性恢復(fù)效果有限，這可能與催化劑表面活性組分被洗滌脫除有關(guān)。

2.4   失活機(jī)理分析

綜合以上分析，燒結(jié)煙氣中不同狀態(tài)的Zn對(duì)WVTi催化劑中毒機(jī)理可以推測(cè)為 圖12 中的3種途徑。

圖  12    WVTi催化劑 ZnO、ZnCl ₂  和 ZnSO ₄ 中毒機(jī)理圖

對(duì)于ZnO中毒的催化劑，Zn ²⁺ 與部分V—OH和V=O結(jié)合形成Zn—O—V，使催化劑表面用于吸附NH ₃ 和CB的酸性位點(diǎn)失活，從而無法進(jìn)行NO _x 的催化還原反應(yīng)和CB的催化氧化反應(yīng)。

對(duì)于ZnSO ₄ 中毒的催化劑，Zn ²⁺ 取代V—OH上面的H ⁺ 造成催化劑活性降低，但SO ₄ ^2- 的引入會(huì)形成一些新的—OH鍵，并為NH ₃ 和CB的吸附活化提供一些新的活性位點(diǎn)，這是ZnSO ₄ 引入對(duì)催化劑的活性未造成明顯降低的原因。

對(duì)于ZnCl ₂ 中毒的催化劑，Zn ²⁺ 與部分V—OH和V=O結(jié)合形成Zn—O—V和HCl，副產(chǎn)物HCl會(huì)進(jìn)一步與催化劑表面的酸性位點(diǎn)發(fā)生作用 ^{[ 1 ]} ，從而加深催化劑中毒效果。

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