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《儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)》推薦|馮志軍等:FeSe2-C三維導(dǎo)電復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能

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《儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)》推薦|馮志軍等:FeSe2-C三維導(dǎo)電復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能

原創(chuàng) 鈕準(zhǔn) 張學(xué)燕等 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)
儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)

esst2012

中文核心、科技核心和cscd核心期刊,化學(xué)工業(yè)出版社和中國(guó)化工學(xué)會(huì)主辦,主編黃學(xué)杰研究員。投稿及下載官網(wǎng):http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml;歡迎給公眾號(hào)投稿

收錄于合集
#2022年第11期 7 個(gè)
#研究 94 個(gè)

作者: 鈕準(zhǔn)( ), 張學(xué)燕, 馮佳偉, 金立國(guó), 施永輝, 余佳藝, 李子超, 馮志軍( )

單位: 南昌航空大學(xué)

引用:   鈕準(zhǔn),張學(xué)燕,馮佳偉等. FeSe 2 -C 三維導(dǎo)電復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2022,11(11):3470-3477. 

DOI: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0357

摘 要   過(guò)渡金屬硒化物因?yàn)榫哂懈膸逗途€寬、更高的導(dǎo)電性、更大的層間距、更低的成本以及更高的理論容量等優(yōu)勢(shì),在電極材料領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。本研究為著重解決FeSe 2 電極材料可逆容量低和循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題,設(shè)計(jì)了在FeSe 2 陽(yáng)極中摻雜膨脹石墨,形成由互相穿插、堆疊的膨脹石墨片組成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),以膨脹石墨為碳源,采用簡(jiǎn)單有效的溶劑熱法制備出FeSe 2 -C負(fù)極材料。通過(guò)X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、N 2 吸附法等表征手段,對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)組成、微觀結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行了解析。同時(shí),采用了恒流充放電(GCPL)、循環(huán)伏安(CV)以及交流阻抗(EIS)等電化學(xué)測(cè)試方法,研究了膨脹石墨的摻雜對(duì)FeSe 2 電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,F(xiàn)eSe 2 -C電極呈現(xiàn)出層級(jí)結(jié)構(gòu)且儲(chǔ)鋰能力良好,具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在0.1 A/g的電流密度下首次放電比容量高達(dá)720.5 mAh/g,充電比容量512.3 mAh/g、首次庫(kù)侖效率71.1%。在5 A/g的電流密度下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后容量仍有339.1 mAh/g,是純FeSe 2 電極材料經(jīng)歷相同次數(shù)循環(huán)后的8.5倍。利用膨脹石墨構(gòu)筑三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的技術(shù)方法,可以有效改善FeSe 2 的電化學(xué)性能。
關(guān)鍵詞   FeSe 2 ;三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu);過(guò)渡金屬硒化物;鋰離子電池;電化學(xué)性能
鋰離子電池(LIB)因其高能量密度和低自放電率而被應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車。負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分,目前商用鋰離子電池的負(fù)極材料石墨的理論比容量?jī)H為372 mAh/g,無(wú)法滿足大規(guī)模能源應(yīng)用。此外,因?yàn)槭墓ぷ麟娢惠^低,很難實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的快速充電。為了制備高比容量和能夠快速充放電的鋰離子電池,過(guò)渡金屬基材料(如合金、氧化物、硫化物、硒化物)由于具有比石墨更高的儲(chǔ)鋰容量,而備受人們的關(guān)注。其中,硒化鐵(FeSe 2 )因?yàn)槠涓子讷@得更高的電化學(xué)活性與理論容量(約501 mAh/g),成為了研究的焦點(diǎn)。盡管如此,純相的FeSe 2 在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中存在劇烈的體積變化、多硫化物中間體溶解于電解質(zhì)等問(wèn)題,會(huì)導(dǎo)致電池容量的快速衰減甚至故障,造成安全隱患。
針對(duì)這一問(wèn)題,研究人員已采用了各種策略來(lái)進(jìn)行解決。Zhang等通過(guò)水熱、退火制備出N摻雜石墨烯包覆MoS 2 納米球復(fù)合材料(MoS 2 @NG)。Wang等通過(guò)無(wú)模板的硒化方法,將FeSe 2 納米顆粒均勻地嵌入到3D多孔碳框架中,該結(jié)構(gòu)的均勻性有利于適應(yīng)循環(huán)時(shí)的體積變化并縮短了電子與離子傳輸路徑。Wang等將FeSe 2 /C納米顆粒嵌入到了由金屬有機(jī)框架衍生出的氮摻雜石墨烯片中(FeSe 2 /C@NGS),所構(gòu)成的二維電導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)可以提高FeSe 2 的內(nèi)部電導(dǎo)率,NGS為FeSe 2 /C納米粒子之間提供了導(dǎo)電通道。Kong等使用還原氧化石墨烯對(duì)FeSe 2 進(jìn)行了包裹(FeSe 2 @rGO)。此外,采用類似碳基體進(jìn)行復(fù)合策略的還有FeSe 2 /碳納米管復(fù)合材料、FeSe 2 /C簇狀物以及金屬-有機(jī)凝膠衍生的棒狀FeSe 2 -C錨定在還原氧化石墨烯上(FeSe 2 -C/rGO)。
本研究中,以膨脹石墨為碳源,四水合乙酸亞鐵和硒粉為主要原料,通過(guò)溶劑熱法制備FeSe 2 -C負(fù)極材料。將FeSe 2 顆粒錨定在膨脹石墨片組成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),加快了FeSe 2 電極與電解液之間離子的轉(zhuǎn)移,降低了FeSe 2 電極的電化學(xué)極性,提高了FeSe 2 負(fù)極材料整體的導(dǎo)電性,在循環(huán)過(guò)程中保持FeSe 2 電極的結(jié)構(gòu)完整性,并提高FeSe 2 電極存儲(chǔ)鋰離子的庫(kù)侖效率、容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 FeSe 2 -C負(fù)極材料的制備

(1)將Fe(CH 3 COO) 2 · 4H 2 O,硒粉,膨脹石墨按2∶1∶5的摩爾質(zhì)量比稱量,混合后放入燒杯中,加入100 mL乙二醇,強(qiáng)磁攪拌24 h。
(2)將混合溶液轉(zhuǎn)入100 mL反應(yīng)釜中,在200 ℃下進(jìn)行36 h的水浴加熱。待完全冷卻后使用甲醇和去離子水離心、洗滌3遍并在80 ℃下真空干燥12 h,得到FeSe 2 -C三維導(dǎo)電復(fù)合負(fù)極材料,并將其命名為FeSe 2 /EG。
為制作純FeSe 2 材料進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn),重復(fù)進(jìn)行以上(1)、(2)步實(shí)驗(yàn)。其中在進(jìn)行步驟(1)時(shí),不添加膨脹石墨,其余操作均不變,即可制備出純FeSe 2 負(fù)極材料,并將其命名為Pure-FeSe 2 。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)X射線衍射儀(XRD,D8ADVANCE-A25)對(duì)樣品進(jìn)行表征分析,通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM,Talos F200X)觀察樣品的顯微形態(tài)和結(jié)構(gòu)。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

將制備好的活性材料(70%)、Super-P(15%)和PVDF(15%)三種材料與NMP( N -甲基吡咯烷酮)混合,進(jìn)行充分地研磨分散,直至成為均勻的漿料。將漿料涂布在銅箔上,并在80 ℃下真空干燥12 h,測(cè)得負(fù)載量為1~1.2 mg/cm 2 。雙電極模擬扣式半電池組裝在CR2032型紐扣電池中,使用高純金屬鋰片作為參比電極,LiPF 6 /EC+DMC+EMC(1∶1∶1)為電解液。
使用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A)測(cè)試電池的倍率充放電、循環(huán)穩(wěn)定性曲線,使用電化學(xué)工作站(CHI-600)測(cè)試電池的循環(huán)伏安曲線(CV)以及電化學(xué)阻抗譜(EIS)。

2 結(jié)果與分析

FeSe 2 /EG和Pure-FeSe 2 材料的XRD圖如圖1所示,可以明顯觀察到FeSe 2 /EG的XRD曲線與石墨(JCPDS:65-6212)和FeSe 2 (JCPDS:65-1455)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片重合度極高。這說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制作出的FeSe 2 /EG材料中FeSe 2 結(jié)晶度很高,膨脹石墨的摻雜并沒(méi)有大量破壞原FeSe 2 的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1     FeSe 2 /EG 、 Pure-FeSe 2 、石墨和 FeSe 2 XRD 圖譜
FeSe 2 /EG復(fù)合材料的TEM顯微圖像和具有代表性的局部HRTEM顯微圖像(圖2)顯示出使用溶劑熱法制備出的FeSe 2 /EG復(fù)合材料呈片層狀結(jié)構(gòu),片層尺寸在500~800 nm,且膨脹石墨片層互相穿插、堆疊,形成一種三維立體的片層狀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)增大了FeSe 2 /EG負(fù)極材料與電解液的接觸面積,同時(shí)進(jìn)一步減小其電化學(xué)極化反應(yīng)的程度,提供更多鋰離子遷移的通道從而使鋰離子嵌入和脫出速度加快,有助于提升復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

圖2     (a)~(d) FeSe 2 /EG 材料的 TEM 圖像; (eFeSe 2 /EG 材料的 HRTEM 圖像; (f)  兩種晶格的逆 FFT 圖像
圖2(c)中,可以觀察到由橘黃色圓圈標(biāo)注出的FeSe 2 顆粒均勻地錨定在了片層狀膨脹石墨上,這種片層狀的膨脹石墨能夠有效抑制FeSe 2 顆粒在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的體積膨脹。(d)為(c)進(jìn)一步放大所得,對(duì)其進(jìn)行HRTEM顯微圖像的拍攝得到圖2(e)。其中,F(xiàn)eSe 2 顆粒處的晶格間距為0.203 nm,呈現(xiàn)出典型的FeSe 2 (121)晶面的晶格條紋寬度;而位于FeSe 2 顆粒右上方,能夠看到另一種晶格條紋,通過(guò)測(cè)量其逆FFT圖像2(f)可以得出其晶格條紋寬度為0.335 nm——典型的石墨(002)晶面的晶格條紋寬度,這恰恰印證了FeSe 2 顆粒是錨定在膨脹石墨片層上面的,也與FeSe 2 /EG的XRD圖像相一致。
圖3為FeSe 2 /EG復(fù)合材料和FeSe 2 材料的氮?dú)馕摳降葴厍€和孔徑分布曲線。從圖中可以看出,曲線呈現(xiàn)出典型的Ⅳ型等溫線,而在0.8~1.0的相對(duì)壓力范圍內(nèi),出現(xiàn)了明顯的吸脫附滯后回環(huán),相對(duì)壓力到達(dá)0.9時(shí),等溫曲線開(kāi)始向上爬升,這是材料中存在介孔的典型特征。從吸附分支測(cè)得FeSe 2 材料的比表面積約為11.61111 m 2 / g,隨著EG的引入,F(xiàn)eSe 2 /EG復(fù)合材料的比表面積減小為8.4701 m 2 / g。從插圖中可以看出,F(xiàn)eSe 2 /EG復(fù)合材料的孔徑為29.13 nm,F(xiàn)eSe 2 材料的孔徑為26.62 nm,恰恰印證了材料中存在介孔,這更加有利于電解質(zhì)的滲透以及充放電過(guò)程中鋰離子的傳輸和擴(kuò)散,從而提高材料的活性和利用率。

圖3     FeSe 2 /EGPure-FeSe 2 材料的 N 2 吸附等溫曲線(插圖為孔徑分布曲線)
FeSe 2 /EG復(fù)合材料在0.1 A/g的電流密度下的前三個(gè)循環(huán)的充放電曲線如圖4所示。FeSe 2 /EG材料的首次放電和充電比容量分別為720.5和512.3 mAh/g,首次庫(kù)侖效率為71.10%。相比之下,Pure-FeSe 2 材料的首次放電和充電比容量分別為764.3、432.4 mAh/g,首次庫(kù)侖效率僅為56.58%。對(duì)膨脹石墨進(jìn)行摻雜可以將電極材料的首次庫(kù)侖效率提高14.6%。與Pure-FeSe 2 電極材料循環(huán)時(shí)的快速衰減相比,F(xiàn)eSe 2 /EG電極材料在第2、3次循環(huán)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,這歸因于膨脹石墨提高了電極材料的電子傳導(dǎo)率和電化學(xué)活性。

圖4     ( a ) FeSe 2 /EGPure-FeSe 2 材料的前三次充放電曲線;( b ) FeSe 2 /EGPure-FeSe 2 材料的倍率性能
進(jìn)一步對(duì)FeSe 2 /EG電極材料的倍率性能進(jìn)行評(píng)估,見(jiàn)圖4(b)。FeSe 2 /EG材料在圖中各電流密度下的充電比容量都要高于Pure-FeSe 2 材料。FeSe 2 /EG材料在5 A/g的電流密度下,比容量也可以維持在175~187 mAh/g,Pure-FeSe 2 材料在5 A/g下的比容量則均低于50 mAh/g,因此摻雜了膨脹石墨的FeSe 2 材料的充放電容量要比原FeSe 2 材料更優(yōu)異。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 A/g后,F(xiàn)eSe 2 /EG材料的恢復(fù)容量可以達(dá)到432.9 mAh/g以上,幾乎沒(méi)有容量衰減。FeSe 2 /EG材料擁有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能,因?yàn)閾诫s的膨脹石墨可以作為FeSe 2 之間導(dǎo)電通道,并提供緩沖空間以適應(yīng)鋰離子嵌入和脫出過(guò)程中FeSe 2 體積的膨脹和收縮。
除了優(yōu)異的倍率性能,F(xiàn)eSe 2 /EG還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖5),將電極材料在0.1 A/g電流密度下活化3圈后在5 A/g下循環(huán)1000次。從圖中可以直觀地看出,Pure-FeSe 2 材料充電比容量始終在下降直至39.8 mAh/g并保持到循環(huán)結(jié)束,此時(shí)的容量基本來(lái)自于導(dǎo)電炭黑,這說(shuō)明在5 A/g的電流密度下,電池在200圈循環(huán)后,F(xiàn)eSe 2 顆粒由于體積膨脹已經(jīng)完全從電極上脫落。而FeSe 2 /EG材料的充電比容量在經(jīng)歷了小幅度的衰減后開(kāi)始穩(wěn)定提升至339.1 mAh/g,提升了近200%,是Pure-FeSe 2 材料在循環(huán)結(jié)束時(shí)的8.5倍。

圖5     FeSe 2 /EG 材料和 Pure-FeSe 2 材料在 5 A/g 電流密度下的循環(huán)性能曲線
為了探究可逆容量大幅提升的原因,對(duì)循環(huán)前后的電極片進(jìn)行了XRD、SEM的測(cè)試,結(jié)果如圖6所示。圖6(a)和(b)分別是循環(huán)1000次前后的SEM顯微圖像,循環(huán)前,F(xiàn)eSe 2 顆粒除BET、TEM表征中的納米級(jí)顆粒以外,還存在少量微米級(jí)顆粒(水熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng),導(dǎo)致FeSe 2 晶粒異常長(zhǎng)大);循環(huán)后,微米級(jí)顆粒被細(xì)化,這增加了電解質(zhì)與電極材料之間的接觸面積,從而減小了Li + 的擴(kuò)散距離,有利于改善高電流密度下的循環(huán)性能。圖6(c)為循環(huán)前后極片的XRD圖,可以看出,經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后,F(xiàn)eSe 2 的特征峰消失,CuSe 2 以及FeCu 4 的特征峰分別出現(xiàn)在29.8°和43.2°。表明部分銅箔在循環(huán)過(guò)程中參與了電極的電化學(xué)反應(yīng),SEM中看到的少量微米級(jí)顆粒發(fā)生了結(jié)構(gòu)重組,從而形成了銅的硒化物和鐵銅合金,增大了可逆容量,發(fā)生的反應(yīng)可總結(jié)為:

圖6     (a)  循環(huán)前后的 SEM 圖像對(duì)比; (b)  循環(huán)前后的 XRD 圖譜對(duì)比
為了進(jìn)一步比較FeSe 2 /EG和Pure-FeSe 2 的電化學(xué)性能,在相同負(fù)載量下對(duì)兩種電極材料進(jìn)行了測(cè)試,圖7(a)和(b)分別是兩種材料在0.1 mV/s掃速下測(cè)得的前3次循環(huán)伏安曲線。對(duì)比兩圖,7(a)圖中在0~0.3 V出現(xiàn)的氧化峰和還原峰是由膨脹石墨(碳)所引起。

圖7     (a)   FeSe 2 /EG 材料的循環(huán)伏安曲線; (b)   Pure-FeSe 2 材料的循環(huán)伏安曲線; (c)   FeSe 2 /EGPure-FeSe 2 材料的第一次循環(huán)對(duì)比; (d)   FeSe 2 /EGPure-FeSe 2 材料的第三次的循環(huán)對(duì)比
除上述出現(xiàn)的氧化還原反應(yīng)外,如圖7(a)所示,在第一次循環(huán)過(guò)程中,1.391 V處和0.749 V處的陰極峰分別代表活化過(guò)程和固體電解質(zhì)表面膜的形成過(guò)程。1.929 V和2.246 V的兩個(gè)陽(yáng)極峰對(duì)應(yīng)著Li + 的脫出過(guò)程   。從第二次循環(huán)開(kāi)始,在2.055 V、1.961 V和1.524 V位置出現(xiàn)的3個(gè)陰極峰代表Li + 的嵌入過(guò)程。與7(b)相比,7(a)中FeSe 2 /EG復(fù)合材料在第2、3次循環(huán)時(shí)的CV曲線重合度明顯高于圖7(b)Pure-FeSe 2 材料的CV曲線,這充分體現(xiàn)了FeSe 2 /EG材料優(yōu)秀的Li + 脫嵌能力,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖7(c)和(d)分別兩種材料的首次和第三次循環(huán)伏安曲線對(duì)比圖。在圖7(c)中,F(xiàn)eSe 2 /EG復(fù)合材料在各電壓下的氧化還原峰所對(duì)應(yīng)的電流強(qiáng)度與Pure-FeSe 2 材料相近。但在圖7(d)中,F(xiàn)eSe 2 /EG復(fù)合材料在各個(gè)電壓下的氧化還原峰均高于Pure-FeSe 2 材料,這說(shuō)明FeSe 2 /EG復(fù)合材料在電化學(xué)反應(yīng)中更為劇烈,電壓平臺(tái)更大。因此,F(xiàn)eSe 2 在摻雜了膨脹石墨后做鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)要比單一的FeSe 2 負(fù)極材料具有更加優(yōu)秀的循環(huán)性能和更大的充放電比容量。
圖8(a)和(b)是FeSe 2 /EG和Pure-FeSe 2 在1000次循環(huán)前后,使用等效電路擬合出的交流阻抗譜圖對(duì)比。通過(guò)觀察圖8(a)可以看出,F(xiàn)eSe 2 /EG比Pure-FeSe 2 在高頻區(qū)的凹陷半圓有著更小的半徑,說(shuō)明膨脹石墨的摻雜起到了改善電子的遷移速率的作用;對(duì)比觀察這兩條曲線可以發(fā)現(xiàn):低頻區(qū)的FeSe 2 /EG的交流阻抗曲線明顯整體比Pure-FeSe 2 的要小,這表明Li + 的擴(kuò)散速率得到了明顯的改善。

圖8     FeSe 2 /EGPure-FeSe 2  (a)  循環(huán)前和 (b) 1000 次循環(huán)后阻抗譜
在經(jīng)歷1000次循環(huán)后,如圖8(b),兩種材料的交流阻抗曲線相比于循環(huán)前變得更小。使用等效電路擬合出了兩種不同材料1000次循環(huán)后的 R s 、 R SEI 、 R ct 以及Warburg系數(shù),基于擬合結(jié)果,膨脹石墨的摻雜使得 R SEIR ct 、Warburg系數(shù)發(fā)生明顯減小,F(xiàn)eSe 2 /EG材料 R ct 的值僅有4.294 Ω,這歸因于膨脹石墨提高了電子電導(dǎo)率,促進(jìn)了電荷的快速轉(zhuǎn)移,從而體現(xiàn)為電荷轉(zhuǎn)移電阻減小,具有優(yōu)異的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。
綜合以上電化學(xué)性能測(cè)試,可以得出對(duì)FeSe 2 進(jìn)行膨脹石墨的摻雜,有效提高了電極材料的導(dǎo)電性,使其表面形成穩(wěn)定的SEI膜;同時(shí)膨脹石墨三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也提高了離子傳導(dǎo)速率,從而在倍率充放電、循環(huán)穩(wěn)定性等測(cè)試下表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

膨脹石墨的摻雜合成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使電解質(zhì)可以充分滲透到電極材料中,充分利用了活性材料和電極材料內(nèi)部及電極上可嵌入和脫出的Li + 活性位點(diǎn),加快了與電解質(zhì)界面處的離子和電荷轉(zhuǎn)移,為FeSe 2 /EG復(fù)合材料提供了優(yōu)異的電化學(xué)性能。作為鋰離子電池負(fù)極時(shí),F(xiàn)eSe 2 /EG具有出色的初始放電比容量(720.5 mAh/g),首次庫(kù)侖效率(71.10%)以及穩(wěn)定的循環(huán)容量:在5 A/g下循環(huán)1000圈后容量保持在339.1 mAh/g,是Pure-FeSe 2 材料經(jīng)歷相同次數(shù)循環(huán)后的8.5倍。因此,F(xiàn)eSe 2 /EG復(fù)合材料為L(zhǎng)IBs的應(yīng)用提供了巨大的潛力。

第一作者: 鈕準(zhǔn)(1998—),男,碩士研究生,研究方向?yàn)殇囯x子電池負(fù)極材料,E-mail: ;

通訊作者: 馮志軍,副教授,研究方向?yàn)樾履茉床牧?,E-mail:。

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