第一作者：Rui Zhang, Chunyang Wang通訊作者：忻獲麟教授通訊單位：加州大學(xué)爾灣分校【研究亮點】1.本文通過使用一種新的高熵摻雜策略，成功地制備了一種具有極高熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性的高鎳、無鈷層狀正極；2.結(jié)合X射線衍射、透射電子顯微鏡和納米斷層掃描，發(fā)現(xiàn)正極在較寬的電化學(xué)窗口中表現(xiàn)出幾乎為零的體積變化，從而大大減少了晶格缺陷和局部應(yīng)變誘導(dǎo)裂紋；3.熱穩(wěn)定性明顯得到提高，達到了超穩(wěn)定NMC-532的水平。【主要內(nèi)容】
鋰離子電池（LIBs）在便攜式電子產(chǎn)品、電動工具中有著舉足輕重的地位，特別是在追求全球溫室氣體減排目標(biāo)的過程中，高能量密度鋰離子電池發(fā)揮著越來越重要的作用。其中，鈷 （Co）是穩(wěn)定正極的關(guān)鍵成分，已廣泛應(yīng)用于當(dāng)今的三元高鎳 LiNi
1-x-y
Mn
x
Co
y
O
2
（NMC） 和LiNi
1-x-y
Co
x
Al
y
O
2
（NCA）正極中，可抑制Li/Ni陽離子混排并提高其熱穩(wěn)定性。然而，由于其較低的豐度和地緣政治問題，鈷被認為是短期和中期電動汽車材料供應(yīng)鏈風(fēng)險最高的。經(jīng)濟、安全和社會驅(qū)動因素導(dǎo)致電池界日益達成共識，即需要在不犧牲其性能的情況下減少或消除正極材料中的鈷。此外，盡管Co被廣泛認為可以提高倍率性能，但最近的一些研究表明，由于化學(xué)機械開裂和在高壓下不可逆的氧氣釋放，Co比Ni更具破壞性。然而，目前的高鎳正極材料無一例外地存在固有的熱和化學(xué)機械不穩(wěn)定性，以及循環(huán)壽命不足的問題。
在此背景下，開發(fā)高鎳、無鈷正極引起了極大的關(guān)注，并開發(fā)了多種有前景的策略，如體相摻雜和表面鈍化。特別是，高鎳正極材料中普遍存在的大體積變化，可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)退化和機械故障。得出的結(jié)論是，容量和穩(wěn)定性之間的權(quán)衡極其重要。不幸的是，目前的摻雜和涂層技術(shù)在解決穩(wěn)定性-容量權(quán)衡難題方面仍然存在不足。高熵材料是一類新興的由多種成分組成的新材料。通過多個主元素的組合，可以最大化配置熵并實現(xiàn)增強性能。受金屬合金中熵穩(wěn)定概念的啟發(fā)，該策略已迅速擴展到用于儲能的氧化物系統(tǒng)。然而，由于高鎳含量為高能量密度正極提供了唯一途徑，傳統(tǒng)的近等摩爾策略已被證明是不可行的。受傳統(tǒng)高熵穩(wěn)定策略的啟發(fā)，在此，加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟教授等人提出了成分復(fù)雜（高熵）摻雜的概念，以解決高鎳正極長期存在的穩(wěn)定性-容量困境，通過
使用新的摻雜策略和典型的共沉淀方法開發(fā)出了，具有零應(yīng)變零鈷的層狀正極，LiNi
0.8
Mn
0.13
Ti
0.02
Mg
0.02
Nb
0.01
Mo
0.02
O
2
（HE-LNMO）
。同時，能量色散光譜（EDS）映射（圖1a
) 表明高熵摻雜正極HE-LNMO中的所有過渡金屬均質(zhì)分布在顆粒內(nèi)部，Ti、Mo和Nb在一次顆粒表面略微富集，EDS量化表明，摻雜劑的原子比與設(shè)計的LiNi
0.8
Mn
0.13
Ti
0.02
Mg
0.02
Nb
0.01
Mo
0.02
O
2
的公式一致。與大多數(shù)尖端的高鎳和低鈷正極相比，HE-LNMO在Li
+
嵌入和脫嵌期間表現(xiàn)出前所未有的零體積變化，同時實現(xiàn)零應(yīng)變和高容量。得益于高度穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，與商業(yè)化LiNi
0.8
Mn
0.1
Co
0.1
O
2
（NMC-811）相比，HE-LNMO顯示出明顯提高的容量保持率（半電池循環(huán)1000次時為85% ）。同時，HE-LNMO表現(xiàn)出與Ni含量低得多的LiNi
0.5
Mn
0.3
Co
0.2
O
2
（NMC-532）相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性。
優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可歸因于以下方面：（1）減少了由于摻雜劑的釘扎效應(yīng)導(dǎo)致的氧損失；（2）減少晶格膨脹和收縮和缺陷的產(chǎn)生；（3）通過多組分摻雜劑抑制陽離子混排和巖鹽轉(zhuǎn)化。通過解決當(dāng)前高鎳正極所面臨的穩(wěn)定性和安全性問題，這項工作為零鈷正極在下一代鋰離子電池中的商業(yè)化和部署提供了有前景的解決方案。相關(guān)研究成果“Compositionally complex doping for zero-strain zero-cobalt layered cathodes”為題發(fā)表在Nature上。
圖1. HE-LNMO正極的優(yōu)異穩(wěn)定性。（a）摻雜元素的EDS圖像及其與Ni重疊的圖；（b）HE-LNMO和其他鎳含量不同的正極材料的體積變化與容量的關(guān)系；c）包含HE-LNMO和 NMC-811的半電池在C/3下的循環(huán)壽命；（d）脫鋰的LiNiO
2
（LNO）、NMC-811、NMC-622、HE-LNMO和NMC-532的DSC曲線；（e）LNO、NMC-811和HE-LNMO 的 TGA-MS。高失氧溫度和低氧強度證實了HE-LNMO優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
圖2. HE-LNMO層狀正極的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)表征。（a）原始HE-LNMO一次顆粒的代表性原子分辨率HAADF-STEM圖像；（b）HE-LNMO的XRD圖譜和擬合曲線；（c）具有O3晶格的HE-LNMO原子模型；（d）原位加熱后脫鋰的NMC-811（左）和HE-LNMO（右）的代表性HAADF-STEM圖像；（e）原位加熱過程中脫鋰正極的同步輻射XRD；（f）NMC-811 和HE-LNMO的初始充放電曲線和庫倫效率；（g）HE-LNMO 和 NMC-811在半電池中的第二圈CV；（h）使用GITT獲得HE-LNMO和NMC-811在30℃下的Li
+
擴散常數(shù)。
圖3. HE-LNMO的循環(huán)穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性。（a-c）包含HE-LNMO和NMC-811的半電池長循環(huán)充放電曲線；（d，e）HE-LNMO和NMC-811在使用石墨（Gr）作為負極且截止電壓為2.8-4.2 V的軟包電池中的長循環(huán)容量保持率；（f，g）原始和循環(huán)后HE-LNMO的Ni-K邊緣XANES圖譜；（h，i）原始和循環(huán)后HE-LNMO和NMC-811的FT-EXAFS；（j-m）不同圈數(shù)循環(huán)后HE-LNMO的Mn-K、Ti-K、Nb-K和Mo-K邊緣的XANES。
圖4. HE-LNMO的結(jié)構(gòu)和機械穩(wěn)定性。（a，b）晶格參數(shù)（a和c軸）和HE-LNMO在第一次充電期間與NMC-811相比的體積變化；（c）HE-LNMO與NMC-811的非原位XRD圖譜；（d）HE-LNMO在充放電過程中基于同步輻射的原位XRD圖譜；（e）通過幾何相位分析（GPA）獲得的原位脫鋰HE-LNMO和LNO的應(yīng)變狀態(tài)；（f）基于同步輻射的TXM斷層掃描；（g）NMC-811（上圖）和 HE-LNMO（下圖）二次顆粒的代表性SEM橫截面圖像。
【文獻信息】
Rui Zhang, Chunyang Wang, Peichao Zou, Ruoqian Lin, Lu Ma, Liang Yin, Tianyi Li, Wenqian Xu, Hao Jia, Qiuyan Li, Sami Sainio, Kim Kisslinger, Stephen E. Trask, Steven N. Ehrlich, Yang Yang, Andrew M. Kiss, Mingyuan Ge, Bryant J. Polzin, Sang Jun Lee, Wu Xu, Yang Ren, Huolin L. Xin
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Compositionally complex doping for zero-strain zero-cobalt layered cathodes, 2022,Nature.https://doi.org/10.1038/s41586-022-05115-z
