在這項工作中，來自 美國肯特州立大學(xué)的 Oleg D. Lavrentovich教授 團(tuán)隊 發(fā)現(xiàn)NF液晶的基態(tài)在沒有外部定向的情況下是手性的，具有極化的左旋和右旋扭曲。這項工作證明了分子的極性取向順序可以在沒有手性化學(xué)中心的誘導(dǎo)中觸發(fā)手性 。 該工作以題為“Chiral ground states of ferroelectric liquid crystals”發(fā)表在《Science》上。

【聚合疇結(jié)構(gòu)】

作者起初在兩個線性偏振器之間探索液晶單元的變化。底部偏振器的偏振面沿軸向平行于聚酰胺PI2555鍍膜板處的偏振方向 P 。頂部分析儀可旋轉(zhuǎn)，分析儀和偏振器之間的角度從0°到180°不等。所有液晶單元都表現(xiàn)出類似的定性行為，如圖2所示。在本研究中，作者重點分析討論了如圖1所示的PI2555/DIO/PS單元。N相沿著底板的摩擦方向排列。當(dāng)在交叉偏振鏡之間觀察時，角度γ = 90°，由于傳播的異常光束被分析儀熄滅，紋理變暗。在此設(shè)置下，光透過率設(shè)為零，T = 0%。當(dāng)偏離90°時，紋理變亮，遵循依賴性T(γ)∝cos ² γ。當(dāng)樣品冷卻到N _F 相時，均勻的紋理轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)長的圖案。當(dāng)γ = 90°，T ≈ 50%時，這些區(qū)域可以傳輸大量的光。當(dāng)分析儀順時針或逆時針旋轉(zhuǎn)時，相鄰域的對比度交替變化。當(dāng)γ ≈ 60°時，區(qū)域2是暗的，而區(qū)域1和3是亮的。相反，當(dāng)γ ≈ 120°時，域1和3是暗的，域2是亮的。數(shù)據(jù)提供的證據(jù)表明，在N _F 疇中的光軸 n 和 P 沿著垂直于液晶單元的軸扭曲。樣品顯示出大約等量的左手和右手結(jié)構(gòu)域，這表明這種影響不能歸因于手性外加劑。

圖1. 液晶物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2. DIO N _F 的手性基態(tài)

【光學(xué)活性】

照射到底板上的光束沿摩擦方向 R 以及光軸 n 和 P 方向偏振。在所謂的波導(dǎo)區(qū)域中，光沿著扭曲液晶的螺旋軸傳播保持線性極化，這個極化隨光軸 n 和 P 旋轉(zhuǎn)。然而，波導(dǎo)區(qū)域要求所謂的莫金（Mauguin）數(shù)非常大，在上面的實驗中，Mauis小于10，因此傳播的光是橢圓偏振的，從任意位置的光的大量透射可以看出，最小的透射也非?？捎^，T可以達(dá)到30%。即使假設(shè)在 h  = 2 μm的液晶單元中傳輸最小值γ ≈ 60°和120°的位置對應(yīng)于可能的最弱扭轉(zhuǎn)τ = ±30°，Mauis仍然只有約4。對于橢圓偏振光，τ可以通過基于瓊斯矩陣的數(shù)值模擬來估計。簡單來說，液晶單元可以被分成N塊厚度δd =  h /N的板，薄到足以近似為具有明確的單軸光軸的均勻向列狀層，這個軸在相鄰的平板之間以一個角度τ/N旋轉(zhuǎn)，該板保持在平面內(nèi)，因此每一塊板引入一個光學(xué)相移。方向扭曲被假定為坐標(biāo)z的線性函數(shù)。實際的扭轉(zhuǎn)可能顯示出更復(fù)雜的z依賴關(guān)系，因為相鄰的左扭和右扭N _F 疇被疇壁隔開，其中P獲得變形以避免頭對頭和尾對尾的強(qiáng)電荷排列。由于液晶傳遞扭矩，疇壁內(nèi)的變形沿所有三個空間方向傳播，這使結(jié)構(gòu)復(fù)雜化并可能引起非線性扭曲。數(shù)值模擬表明，對于 h  = 2.0 ± 0.1 μm的DIO N _F 單元，底部和頂部表面之間的扭轉(zhuǎn)角約為180°。不同樣品的τ值表明， h  = 2.0 ± 0.1 μm單元的螺旋節(jié)距為P ≈ 2 h  ≈ 3.8 ~ 4.1 μm,  h  = 3.0 ± 0.1 μm單元的螺旋節(jié)距為P ≈ 6.4 ~ 6.6 μm。P值隨 h 值的增加而增加表明扭曲態(tài)的產(chǎn)生是由于樣品的空間限制以及彈性能量損失和靜電能量增益的平衡導(dǎo)致的。這種厚度依賴性強(qiáng)調(diào)了與膽甾型液晶的區(qū)別，膽甾型液晶的固有螺距是由手性分子相互作用決定的，對約束的依賴性有限。

【離子的影響】

在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸(BMIM-PF ₆ )摻雜的N _F 單元中，扭曲減少。當(dāng)BMIM-PF ₆ 的重量濃度為0.5 wt %時，離子液體完全電離時對應(yīng)1.5 × 10 ²⁵  m ^?3 離子，N _F 相保持其鐵電有序，這可以通過對直流電場的極性響應(yīng)來證明。然而，摻雜的N _F 被限制在摩擦的PI2555板和PS板之間，同時在交叉偏光片之間保留了一些具有明亮紋理的扭曲域，也顯示出紋理消失的區(qū)域，具有逐漸消失的較小的扭曲。當(dāng)摻雜的DIO放置在PI2555和甘油層之間時，觀察到類似的扭轉(zhuǎn)減少。最后，在PI2555板上沿 P 方向施加一個小振幅20 kv /m的直流電場E，處處與自身平行，從而消除扭曲域。在交叉偏振鏡中，紋理變得均勻和消失。當(dāng)電場關(guān)閉時，手性結(jié)構(gòu)域重新出現(xiàn)。扭轉(zhuǎn)恢復(fù)緩慢，需要30到60分鐘，因為沒有地面錨定扭矩來加速松弛，而且這個過程涉及到一旦關(guān)閉磁場的擴(kuò)散重新分配位置。

圖3. 摻雜離子的影響

【結(jié)果討論】

鐵電向列是一種流體形式的鐵電晶體。晶體鐵電體由沿某一晶體地形軸極化的疇組成。疇結(jié)構(gòu)降低了靜電能。在大多數(shù)情況下，晶體軸抑制 P 的連續(xù)旋轉(zhuǎn)。在鐵電向列流體中，不存在結(jié)晶軸，相鄰的 P 方向可能以無限小的角度重新定向。觀察到的左扭和右扭疇是由于材料傾向于用左右螺旋扭轉(zhuǎn)取代 P 的三維單向極性來降低靜電能而引起的。1974年，Khachaturyan從理論上描述了這種靜電減能機(jī)理。Khachaturyan的模型考慮了具有線性扭曲的單域，P∝[cos(2πz/p), sin(2πz/p)]，這使得這種結(jié)構(gòu)成為傳統(tǒng)膽甾類化合物的極性類似物。P的大小取決于樣品的大小，這與膽固醇的行為形成了明顯的對比，膽固醇是由分子相互作用定義的固有性質(zhì)，只受空間限制的輕微影響。如果域的寬度r  = 20 ~ 100 mm是樣本量的度量，那么我們期望P ≈ 0.2 ~ 3 μm。在我們的實驗中應(yīng)該排除P ≈ 0.2 ~ 0.5 μm的范圍，因為我們沒有觀察到光的選擇性反射。該估計假設(shè)了沒有離子雜質(zhì)的屏蔽，預(yù)計離子雜質(zhì)會增加p。用摻雜BMIM-PF ₆ 的DIO實驗證實，當(dāng)極化被離子屏蔽時，間距增加。因此，如果考慮到離子雜質(zhì)的存在，實驗估計P ≈ 4-7 μm似乎接近理論期望。此外，作者還考慮了基于幾何錨定的N _F 手性基態(tài)的第二種潛在機(jī)制。扭轉(zhuǎn)可能是由約束的楔形幾何形狀引起的，其中一塊板沿厚度梯度設(shè)置 R ，而另一塊板產(chǎn)生方位退化的切向錨定。通過向垂直于厚度梯度的方向扭轉(zhuǎn)指示器(和 P )，可以減小發(fā)散能量。然而， R 平行于邊緣的楔形單元的設(shè)計排除了幾何錨定的影響，因為沒有變形。當(dāng) P 平行于邊緣時，系統(tǒng)不攜帶彈性能，但扭曲減少了靜電能。此外，由于兩個板相對于彼此是傾斜的，因此在楔形槽中出現(xiàn)的扭曲必然意味著存在較小的張角。因此，楔形單元的設(shè)計阻礙了靜電引發(fā)的扭曲。

在扁平的液晶單元中，可以考慮單元間隙在平面內(nèi)變化的可能性，超過典型的長度尺度1厘米。對于典型的間隙變化δh = 0.2 μm，單向角α ≈ 0.2 × 10 ^?4  rad。此外，在表觀上平坦光滑的單元內(nèi)，δh的變化是隨機(jī)的，而在所有研究的單元中，觀察到的扭曲域都表現(xiàn)出準(zhǔn)一維周期性，當(dāng)視場遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于域的寬度時，這一點尤為明顯。表面缺陷、疇壁結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)和離子的不均勻分布可能導(dǎo)致疇寬的變化。重要的是，幾何錨定不能解釋大于90°的扭曲，因此，幾何錨定不是觀察到的手性態(tài)的原因。

總結(jié)， 這項研究展示了在無外部約束的鐵電向列液晶中存在手性的基態(tài)。這些液晶呈現(xiàn)出交替的左旋和右旋螺旋扭曲結(jié)構(gòu)，當(dāng)摻入離子流體時，這些扭曲會減弱。這些研究結(jié)果對于軟物質(zhì)中的手性現(xiàn)象的理解具有重要意義，并為未來設(shè)計新型液晶材料提供了啟示。